為了達(dá)成最高水準(zhǔn)的輪胎性能,輪胎公司和輪胎行業(yè)原材料供應(yīng)商已重點(diǎn)關(guān)注在輪胎的構(gòu)造中使用新材料的新方法。與設(shè)計(jì)聚合物結(jié)合，使用耦合二氧化硅的趨勢(shì)已有多年，并導(dǎo)致整體輪胎性能得到穩(wěn)步改善，且獲得了滾動(dòng)阻力與抗?jié)窕缘呐R界平衡。對(duì)于最高性能的輪胎來(lái)說(shuō)，關(guān)鍵的問(wèn)題是克服現(xiàn)有材料的固有限制。
圖1、未硫化最終混合物的存儲(chǔ)穩(wěn)定性
乳化二氧化硅母料（SMB）產(chǎn)品技術(shù)的發(fā)展是基于一個(gè)前提，即在密煉機(jī)中避免耦合二氧化硅引起的局限性，并能有效地混合高度分散的二氧化硅化合物，或至少可以在一定程度上以這種技術(shù)去克服這一局限性。這一前提已在幾個(gè)預(yù)期領(lǐng)域得到確認(rèn)，包括改善完全耦合二氧化硅的分散性和性能，以及減少揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放和擠出胎面化合物的孔隙度。一個(gè)意想不到的改善領(lǐng)域是能夠利用SMB技術(shù)作為一種途徑，使超高表面積二氧化硅進(jìn)入高性能胎面橡膠化合物中。
圖2、氧化鋅對(duì)選擇性能的影響（Tb·E = 張力x延伸率%）
先前的實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)驗(yàn)性SMB產(chǎn)品（X4793T）成功地以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模生產(chǎn)出來(lái)并通過(guò)測(cè)試。此樣品的乳膠成分與E4773T標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)級(jí)（表1和表2）相同。這一組合對(duì)溶聚SBR化合物高性能胎面提供了改善的抗?jié)窕裕╓T）和相近的滾動(dòng)阻力（RR）。一步從含典型HDS（高度分散二氧化硅）的E4773T，到含具表面面積250 m2/g（CTAB法）二氧化硅的X4793T。據(jù)觀察和結(jié)論，該SMB產(chǎn)品可有效地被混合，不存在高粘度或再團(tuán)聚的問(wèn)題，并具良好的下游加工指標(biāo)。此外，相比以前的SMB組合，其物理和動(dòng)態(tài)性能也獲得改進(jìn)，并就輪胎性能（如滾動(dòng)阻力、抗?jié)窕院湍p）預(yù)測(cè)來(lái)說(shuō)，X4793T SMB與功能性溶聚SBR化合物類(lèi)似或更佳,二氧化硅含量遠(yuǎn)高于SMB（80百份量，遠(yuǎn)高于相對(duì)照的49百份量）。主要優(yōu)勢(shì)似乎是其磨耗值（DIN磨損）獲得了超過(guò)40%的改進(jìn)。
表1、實(shí)驗(yàn)中使用的聚合物和SMB類(lèi)型
針對(duì)這一試驗(yàn)，高表面面積（HSA）SMB的進(jìn)一步配方變化被考慮，以便對(duì)最近生產(chǎn)的SMB進(jìn)行大規(guī)模的評(píng)估和驗(yàn)證。選擇了以表面面積（CTAB法）預(yù)定為230~235 m2/g的二氧化硅進(jìn)行生產(chǎn)，并且在生產(chǎn)運(yùn)行之前符合實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)。自然地，在與更高的CTAB表面面積（250m2/g）的試驗(yàn)性SMB比較時(shí)，該組合物需要稍加調(diào)整。
表2、二氧化硅母料組合物
實(shí)驗(yàn)
材料，配方與組合考慮
選擇配方進(jìn)行了復(fù)合、測(cè)試和分析。表1和2列出了E4773T和E4793T SMB產(chǎn)品及其組成。這些都是對(duì)一個(gè)典型的溶聚SBR化合物和一個(gè)功能化聚合物（表1）進(jìn)行比較。在配方和混合計(jì)劃中必須考慮SMB化合物和干混合溶聚SBR 的差異。由于硅烷化是在任何機(jī)械混合之前完成的，SMB化合物不需要在每個(gè)非生產(chǎn)混合周期結(jié)束時(shí)進(jìn)行延伸熱處理。由于這一點(diǎn)，氧化鋅可以在母料混合周期的任何時(shí)候添加，而不必?fù)?dān)心對(duì)硅烷化有任何干擾。第二，考慮到用于SMB的單一功能硅烷和與聚硫型如TESPT相比較，硫化系統(tǒng)必須調(diào)整。以往的研究討論了硫的計(jì)算調(diào)整，以在理論上匹配總硫交聯(lián)。最后，使用的SMB總量必須調(diào)整，以適應(yīng)內(nèi)含的其它如聚丁二烯（BR）或天然橡膠（NR）等純聚合物。即使SMB容量得到相應(yīng)的配給，同樣硅和油的用量也是相應(yīng)添加。還必須仔細(xì)選擇任何附加的填料及其類(lèi)型。
在表4中，列出了本實(shí)驗(yàn)中使用的完整配方。在法雷爾BR1600型混合機(jī)中，所有化合物采用三程混合周期進(jìn)行混合。前兩個(gè)周期（MB1和Remill）被認(rèn)為是與生產(chǎn)無(wú)關(guān)系的，因?yàn)闆](méi)有為交聯(lián)目的去添加硫化劑。生產(chǎn)階段是在最后一個(gè)周期，該周期是在較低的溫度下，以確保在硫化階段之前并沒(méi)有發(fā)生預(yù)交聯(lián)。表3列出了化合物的基本混合過(guò)程。
表3、SMB和干混化合物的基本混合方案
在化合物A和B中，在第二混合周期中加入氧化鋅，以確保不干擾硅烷偶聯(lián)過(guò)程。在干混合化合物中的油量要做出調(diào)整，以適應(yīng)相對(duì)于非充油聚合物的充油聚合物。這是必要的，以使化合物的硬度和模數(shù)一致。如上所述，由于硅烷的類(lèi)型，兩種不同混合物之間的硫化系統(tǒng)是不同的。對(duì)SMB的總填料含量進(jìn)行了調(diào)整，以比得上高二氧化硅和炭黑（CB）干混合。在230~250（CTAB法）高表面面積二氧化硅的情況下，當(dāng)與160的表面面積相比較時(shí)，其表面面積的可用性被予以考慮，同時(shí)，為相等的表面活性進(jìn)行調(diào)整。
表4、混合物配方
同時(shí)考慮了混合物E的兩種變化。第一個(gè)變化，E-1只是為SMB添加一個(gè)快速的預(yù)聚集步驟，在MB1混合周期之前沒(méi)有任何其它成分。最近的工作表明，在各種設(shè)備（如密煉機(jī)、擠出機(jī)和開(kāi)放式軋機(jī)）上SMB聚集容易，并對(duì)關(guān)鍵性能產(chǎn)生積極影響（表5）。目前正在調(diào)查剪切類(lèi)型、溫度和時(shí)間對(duì)聚集程度的作用。第二個(gè)變化是混合物E-2，在那里引入膠乳乳聚丁苯橡膠（eSBR）來(lái)替換，以開(kāi)始評(píng)價(jià)乳液功能性產(chǎn)品的等級(jí)。羧基膠乳取代15%的總?cè)槟z成分，并特別注意保持控制化合物類(lèi)似的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）值和苯乙烯含量值（表1）。
表5、物理和動(dòng)態(tài)性能
特性描述
采用標(biāo)準(zhǔn)ASTM試驗(yàn)方法進(jìn)行了橡膠混合物試驗(yàn)。用ASTM D1646法對(duì)門(mén)尼粘度和燒焦時(shí)間進(jìn)行了評(píng)價(jià)。用ASTM D2084法測(cè)定硫化時(shí)間。采用ASTM D412法進(jìn)行拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)。用ASTM D5963法測(cè)定了抗撕裂強(qiáng)度。用ASTM D2663法對(duì)橡膠中的色散進(jìn)行了評(píng)價(jià)。采用無(wú)轉(zhuǎn)子剪切流變儀（RPA 2000），并以ASTM D5289、D6204、D6602和D7605方法測(cè)量了流變性能。根據(jù)ASTM D5963進(jìn)行了DIN磨損試驗(yàn)。使用茲維克測(cè)試儀根據(jù)ISO 4662獲得了回彈值。從在純剪切或軸向（延伸）模中TA Q900 DMA單元獲得動(dòng)態(tài)屬性（粘彈性）。
表6、規(guī)范化關(guān)鍵性能屬性比較
結(jié)果與討論
混合，加工與硫化性能
由于在MB1混合周期中二氧化硅混合缺乏效率，含有溶聚丁苯膠/順丁膠（sSBR/BR）混合物A和混合物B在混合機(jī)中干混合時(shí)，會(huì)發(fā)生二氧化硅硅烷反應(yīng)，故通常要有更多的步驟。SMB技術(shù)允許更快地混合吸收剩余的成分，因?yàn)槎趸瑁ɑ虼蟛糠郑┮呀?jīng)分散在聚合物中并變成全疏水。在表5中，這些差異很明顯，由于每個(gè)周期的門(mén)尼下降對(duì)干混化合物的效果不那么有效。結(jié)果是，在另一個(gè)周期（Remill）可能需要降低最終的粘度以適應(yīng)擠出需要。但SMB的Remill混合周期可以很容易地被取消，且仍然可得到非常理想的門(mén)尼水平，從而進(jìn)一步減少混合時(shí)間。當(dāng)然，我們必須記住，這些化合物含有高表面面積二氧化硅。這些二氧化硅類(lèi)型和用量的有效混合只能通過(guò)SMB工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)，在這種工藝中，二氧化硅顆粒尺寸的降低以及在乳膠中適當(dāng)?shù)姆稚⒑腿杷窃摴に嚨年P(guān)鍵組成部分。
表7、基本SMB配方
在填料網(wǎng)絡(luò)中，未硫化化合物的再團(tuán)聚和隨之而來(lái)的門(mén)尼上升，通常在貯存條件下會(huì)增加門(mén)尼值。我們?cè)?1天后測(cè)試了化合物的門(mén)尼，發(fā)現(xiàn)SMB產(chǎn)品非常穩(wěn)定，不存在任何上述的問(wèn)題。而干混化合物的門(mén)尼值有很大的增加（圖1）。
正如預(yù)期，SMB化合物產(chǎn)生良好的燒焦安全和低的扭矩值。在某些情況下，最大扭矩可以通過(guò)填料和/或硫化調(diào)整而進(jìn)一步增加。即使有足夠的誘導(dǎo)時(shí)間，硫化率也會(huì)更快。
物理性能在300%模數(shù)下相近，與E4793T對(duì)照E4773T可能要稍微作調(diào)整。部分羧基E4793T SMB的撕裂明顯改善，將在為提高硬度作出調(diào)整后再次被驗(yàn)證。分散值在大多數(shù)情況下是令人滿意的或說(shuō)是很好的，僅在實(shí)驗(yàn)性X4793T SMB中有所減少。此外，有SMB特別是添加羧基，磨損值得到顯著提高。
含SMB產(chǎn)品看到的佩恩效應(yīng)降低類(lèi)似于功能化sSBR混合物的佩恩效應(yīng)值。對(duì)預(yù)聚型和羧基型E4793T，在0℃的損耗角正切（Tan δ）得到改進(jìn)，而在60℃中，其Tan δ類(lèi)似于標(biāo)準(zhǔn)溶聚SBR對(duì)照組，較功能化組略低。當(dāng)然，在再混合中，在特定目標(biāo)性能方面，SMB有很大的靈活性和響應(yīng)性。
表6對(duì)對(duì)照組sSBR干混化合物的關(guān)鍵性能指標(biāo)進(jìn)行了總結(jié)。表中數(shù)字越高，性能就越好。一些不太明顯的屬性可以得到解釋。
相互作用參數(shù)最初是由喬治阿亞拉和科倫比恩化學(xué)品有限公司為炭黑填料制訂的填充增強(qiáng)指標(biāo)，后來(lái)由W.M.約克和邁圖公司為二氧化硅填充橡膠做出修改。它是M100和M300之間的靜應(yīng)力斜率與動(dòng)態(tài)δ模量（佩恩效應(yīng)）的比值。在填充聚合物相互作用與耐久性和磨損性能可能的改善方面，這是一個(gè)可靠的描述指標(biāo)。
剛度指數(shù)是指硬度，所有在25℃下伸長(zhǎng)率為300%的拉伸模量和彈性模量E*。
干牽引指數(shù)采用在25℃的Tanδ和尤尼羅爾化學(xué)公司所報(bào)導(dǎo)的以下公式: E"/(E*)2，式中E"為拉伸模量。
冰牽引是在低溫（通常在﹣20℃）下由Tanδ值和損耗模量E′推出。
很明顯，在磨損和滾動(dòng)阻力方面，功能性sSBR聚合物比標(biāo)準(zhǔn)sSBR更有優(yōu)勢(shì)。SMB 產(chǎn)品比對(duì)照組具有更好的交互參數(shù)值，且與功能化sSBR化合物可比或更佳。SMB 磨損（磨耗）值是明顯更好，并在干牽引和冰牽引方面可能有增加的益處。
要重申，SMB化合物在調(diào)整和最大化特定目標(biāo)性能方面有很大的靈活性。這可以通過(guò)SMB配方組成，混合程序來(lái)實(shí)現(xiàn)，或者配方與混合兩者同時(shí)被采用而達(dá)成。
活化劑的作用和硫化劑的選擇
實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)研制的目標(biāo)是使用不同的關(guān)鍵成分并監(jiān)測(cè)其對(duì)SMB基本性能的影響。為了最大限度地提高配料的效率，一個(gè)非常基本的配方僅使用含70百份量高表面面積二氧化硅和35百份量油的E4793T SMB（表7）。抗氧化劑TMQ、硫和促進(jìn)劑CBS保持恒定，而氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑DPG和超級(jí)促進(jìn)劑TBzTD則有所不同。而且再?zèng)]有其它成分，以減少可能發(fā)生的未知反應(yīng)引起任何其它作用和影響。
添加TMQ只是為了提供一些耐熱性和抗氧化活性，以滿足短的混合時(shí)間和測(cè)試要求。
以前的工作，在不同的總硫量（純硫+硅烷硫的貢獻(xiàn)）并由此對(duì)性能的影響，促使我們保持總硫量不變，這類(lèi)似于亞磺酰胺（CBS）產(chǎn)生的效果。通常對(duì)于高表面面積二氧化硅，亞磺酰胺會(huì)有一個(gè)調(diào)整，這是由于一定數(shù)量的二氧化硅表面被占領(lǐng)或吸收。在早期的實(shí)驗(yàn)中，為檢測(cè)含二氧化硅CTAB 160的SMB化合物中使用的促進(jìn)劑量，亞磺酰胺是在生產(chǎn)周期中添加的。需要匹配初始硫化狀態(tài)的平衡量已被確定。并得出結(jié)論，即大約40%的CBS在最后的混合中不可用。基于這一觀察，我們?cè)黾恿薈BS到2.5份，因?yàn)檫@里的SMB含有具CTAB 230的高表面面積二氧化硅。但由于這是一個(gè)全SMB型的化合物，我們此舉可能仍然低于預(yù)期。
DPG是一種胍類(lèi)的初級(jí)促進(jìn)劑，廣泛應(yīng)用于含聚硫硅烷的二氧化硅化合物，如 TESPT或TESPD。DPG的典型值在1.5～2.3百份量的范圍內(nèi)。對(duì)于單功能硅烷（用于SMB技術(shù)）DPG的使用，由于其對(duì)物理性能和燒焦減少的嚴(yán)重影響，不需要高含量的DPG。添加亞硝胺安全的二硫化秋蘭姆助促進(jìn)劑（如TBzTD）的一個(gè)可接受的用量范圍是0～0.5百份量。含量范圍從0.2到0.25的TBzTD將足以調(diào)整某些物性，并進(jìn)一步增加總交聯(lián)度。
受關(guān)注的添加劑的用量范圍是:
★ 氧化鋅-0～5百份量
★ DPG-0～0.75百份量
★ 硬脂酸-1.5～2.5百份量
★ TBzTD-0～0.2百份量
關(guān)鍵性能試驗(yàn)設(shè)計(jì)測(cè)試包括：
★ 在160℃中通過(guò)硫化儀檢測(cè)的硫化動(dòng)力學(xué)
★ 張力、撕裂、硬度A
★ 在60℃中通過(guò)RPA 2000進(jìn)行應(yīng)變掃描得到的粘彈性特性
通過(guò)區(qū)分各組分和觀測(cè)各自性能的影響，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。該模型還用Stat-Ease設(shè)計(jì)專(zhuān)家軟件進(jìn)行了分析，以提高其成分效應(yīng)，同時(shí)優(yōu)化和提供可通過(guò)進(jìn)一步配制驗(yàn)證的解決方案。只有這樣，才能證明成分對(duì)性能的影響。
初步結(jié)果
很明顯，在迄今測(cè)試的性能方面，使用低含量的氧化鋅具有顯著優(yōu)勢(shì)（圖2）。
隨著DPG的增加，對(duì)焦燒安全性（T10）和佩恩效應(yīng)（δE′）有負(fù)面影響（圖3）。Tanδ（RR）也有類(lèi)似的趨勢(shì)。重要的是要注意到，有來(lái)自歐盟REACH法規(guī)淘汰此產(chǎn)品的使用的壓力。
圖3、DPG對(duì)性能的影響
通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析Tan δ的響應(yīng)（更低 =更好）和固定TBzTD在0.1百份量，很明顯，最大限度地減少DPG，最大化硬脂酸用量將可提供最好的Tan δ值。而氧化鋅應(yīng)約為2百份量（圖4）。
圖4、最大限度地減少DPG，同時(shí)最大化硬脂酸給出了最佳的Tan δ值
假設(shè)我們?cè)跊](méi)有任何其它性能評(píng)判的情況下解決了Tan δ的最大化好處，那么我們就有了圖5所示的結(jié)果。原料含量為氧化鋅2份，硬脂酸3份，DPG 0份。用0.865的可靠性因子預(yù)測(cè)，可以很容易地通過(guò)快速?gòu)?fù)合混合來(lái)驗(yàn)證該解決方案。
圖5、在沒(méi)有任何其它性能條件的情況下最大化Tan δ增量收益
然而，為讓預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性更高，將會(huì)產(chǎn)生更多的組合和分析解決方案。
結(jié)論
該乳化二氧化硅母料產(chǎn)品含有高表面面積二氧化硅（CTAB 230），在輪胎胎面復(fù)合加工和性能上已成功地取得了大量令人滿意的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)室評(píng)估顯示了關(guān)鍵輪胎性能的良好平衡。這些材料代表了改善輪胎性能和擴(kuò)大輪胎配方的新途徑。（文章來(lái)源于網(wǎng)絡(luò)）
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