嚴(yán)海彪，胡慧，金科
湖北工業(yè)大學(xué)，材料與化學(xué)工程學(xué)院，綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北，武漢 430068
摘要:淀粉基塑料的研發(fā)對(duì)取代傳統(tǒng)石油基塑料，擴(kuò)大在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生活等方面的應(yīng)用有重要意義。由于淀粉本身存在結(jié)構(gòu)缺陷，在熱加工和生產(chǎn)使用時(shí)均受到了局限。近年來(lái)，人們通過(guò)制備熱塑性淀粉實(shí)現(xiàn)了淀粉的熱加工，并通過(guò)改性的手段提高了熱塑性淀粉的性能。目前，以淀粉為原料，經(jīng)過(guò)改性或共混的方法制備的生物可降解材料及其應(yīng)用存在成本較高、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力較弱和社會(huì)認(rèn)可程度較低等缺陷，相關(guān)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程仍處于起步階段。簡(jiǎn)述了通過(guò)不同種類增塑劑增塑制備熱塑性淀粉的特點(diǎn)，重點(diǎn)介紹了熱塑性淀粉通過(guò)與生物膠、生物可降解聚酯及其他生物可降解材料共混，制備淀粉基塑料的方法及提高共混物相容性的物理和化學(xué)方法，總結(jié)了淀粉基塑料降解性能的研究方法。最后，提出了提高相容性和流動(dòng)性是淀粉基塑料未來(lái)發(fā)展的重要方向和思路。
關(guān)鍵詞:淀粉基塑料;增塑劑;生物可降解材料;相容性;降解性能
0引言
隨著石化資源的過(guò)度開(kāi)采利用，其儲(chǔ)存量逐年減少。同時(shí)，大量使用一次性非降解塑料制品對(duì)土壤與環(huán)境造成了極大的負(fù)面影響。迫切需要開(kāi)發(fā)并推廣環(huán)保可生物降解材料是緩解當(dāng)前環(huán)境壓力。淀粉是最有前途的生物可降解材料[1]，淀粉類農(nóng)副產(chǎn)品來(lái)源廣泛、產(chǎn)量高、成本低，通過(guò)合理地利用可以替代傳統(tǒng)石油能源[2]。但是，淀粉顆粒是部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分子間氫鍵的作用力較強(qiáng)，當(dāng)其受到熱和力同時(shí)作用時(shí)，流動(dòng)性極差，加工成型困難，使其應(yīng)用受限[3]。通過(guò)制備熱塑性淀粉，降低了淀粉的熔融溫度，實(shí)現(xiàn)了淀粉的熱加工，并且將淀粉與其他性能優(yōu)良的生物可降解材料共混，提高了其加工及使用性能，使淀粉基塑料應(yīng)用在更多領(lǐng)域應(yīng)用，同時(shí)還能保持其綠色可降解性能。文章簡(jiǎn)述了淀粉基塑料的發(fā)展趨勢(shì)，介紹了目前淀粉基塑料的制備、性能優(yōu)化的方法和降解性能的研究，并對(duì)未來(lái)淀粉基塑料的研究發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
01 增塑制備熱塑性淀粉
以前，通用物理糊化或化學(xué)方法，通過(guò)改變顆粒尺寸或引入新的官能團(tuán)對(duì)淀粉進(jìn)行改性，獲得改性淀粉。以上方法的生產(chǎn)工藝均較復(fù)雜，后處理過(guò)程中有污染產(chǎn)生，而且使改性淀粉本身的應(yīng)用受到了局限。
目前，常用的淀粉增塑劑主要為醇類和酰胺類增塑劑，增塑原理為增塑劑的極性基團(tuán)通過(guò)與淀粉分子內(nèi)和分子間的羥基相互作用，減小了分子內(nèi)作用力，從而降低了加工溫度。醇類增塑劑一般為多元醇，利用分子結(jié)構(gòu)中羥基的數(shù)量?jī)?yōu)勢(shì)，減少了增塑劑的用量，但是醇類增塑劑自身的親水性較強(qiáng)，一般制備工藝較為復(fù)雜，且耐久性較差，制得的熱塑性淀粉易隨著時(shí)間和溫度的變化，出現(xiàn)分子氫鍵再度結(jié)合、分子重新變得有序的回生現(xiàn)象。酰胺類增塑劑可以避免回生現(xiàn)象，其官能團(tuán)極性較強(qiáng)，與醇羥基相比，與淀粉分子相互作用更強(qiáng)，顯著提高了增塑效率。但是，酰胺類分子自身的穩(wěn)定性較差，若長(zhǎng)期使用對(duì)人體有一定程度的危害和危險(xiǎn)性，因此，不適合單獨(dú)過(guò)量使用。
其他類型增塑劑包括酯類、油脂類/脂肪酸類增塑劑和水(直接作增塑劑)。比如甘油單脂肪酸酯具有良好的表面活性，具有起乳化、分散、消泡、抗淀粉老化等作用，在淀粉中能明顯抑制淀粉回生，降低糊化溫度，常用作食品和化妝品中的乳化劑。Liu等[4]采用甘油和甘油單硬脂酸酯(GMS)增塑制備熱塑性淀粉。流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)在采用甘油增塑，同時(shí)加入2%GMS時(shí)，能有效地降低體系熔體黏度，減少了熱塑性淀粉的吸濕現(xiàn)象。
同樣，Xie等[5]采用1-乙基-3甲基咪唑乙酸酯([Emim][OAc])作為增塑劑，通過(guò)壓縮成型制備淀粉基薄膜。結(jié)果表明，[Emim][OAc]改變了直鏈淀粉的纏結(jié)方式，增塑效果更佳。Zhang等[6]通過(guò)壓縮成型工藝制備了薄膜，發(fā)現(xiàn)與甘油相比，[Emim][OAc]增塑的淀粉基薄膜更均勻、無(wú)凝膠狀、分子級(jí)別更低，但是淀粉與[Emim][OAc]間的相互作用較強(qiáng)，導(dǎo)致薄膜的強(qiáng)度和剛度降低，柔韌性顯著提高。酯類在淀粉增塑中具有關(guān)鍵作用，其耐久性優(yōu)于傳統(tǒng)增塑劑，在作為增塑劑的同時(shí)，可以發(fā)揮乳化劑的作用，使淀粉顆粒分散地更均勻，有效防止了淀粉回生的現(xiàn)象。
除了有機(jī)酯類能與淀粉具有較好相容性外，部分無(wú)機(jī)溶液能在溶解淀粉的同時(shí)塑化淀粉。江慧華等[7]在氯化鋅溶解淀粉和纖維素工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步采用氯化鋅水溶液為增塑劑制備了淀粉/纖維素共混材料，其XRD曲線如圖1所示，當(dāng)加入氯化鋅溶液后，纖素I型結(jié)晶衍射峰和淀粉的C型結(jié)晶衍射峰減弱。并且，氯化鋅溶液的加入能促進(jìn)淀粉和纖維素的結(jié)構(gòu)相變，破壞其晶體結(jié)構(gòu)，使共混材料呈無(wú)定型的均勻結(jié)構(gòu)，且長(zhǎng)直鏈纖維素分子顯著改善了材料的力學(xué)性質(zhì)。
02 淀粉基塑料的制備
熱塑性淀粉雖然具有一定的熱加工性能和流動(dòng)性能，但是與傳統(tǒng)塑料相比，其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能及耐水性能等仍需要提高。因此，根據(jù)使用要求，引入其他生物可降解且具有較好的力學(xué)性能的材料與熱塑性淀粉進(jìn)行共混，提高其使用性。
2.1 熱塑性淀粉與生物膠共混
生物膠可以分為動(dòng)物膠、植物膠等，一般來(lái)源于自然界的動(dòng)植物，無(wú)毒無(wú)害，與人體具有一定的相容性，常用的生物膠主要有明膠、黃原膠和卡拉膠等。
明膠是大分子親水膠體，分子間相互連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有可食用、溶膠－凝膠的可逆轉(zhuǎn)換性、極好的成膜性及入口即化等特性[8]。由于明膠具有較好的生物相容性和生物可降解性，并且最近已經(jīng)有學(xué)者將其作為生物材料進(jìn)行了大量研究，可以廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)方面，如組織工程、藥物遞送等。Arvanitoyannis等[9]研究了采用“高溫法”和“低溫法”2種不同的方法制備了選用不同塑化劑塑化后，得到的淀粉和明膠復(fù)合制備可食性薄膜。通過(guò)記錄采用2種方法制備得到的產(chǎn)品的力學(xué)性能和熱性能發(fā)現(xiàn)，低溫方法制備得到的分子有序化程度較高，拉伸強(qiáng)度較高，氣/水滲透性較低。多元醇增塑后的熱塑性淀粉/明膠共混物，熔融溫度Tm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg及拉伸強(qiáng)度降低，斷裂伸長(zhǎng)率增大。
黃原膠作為一種性能優(yōu)異的生物膠，是由自然界的碳水化合物(如淀粉)經(jīng)過(guò)細(xì)菌發(fā)酵，得到的一種微生物胞外多糖，具有較好的水溶性、耐熱和酸堿性，由于其獨(dú)特的流變學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于淀粉糊化性能研究及生物醫(yī)藥的研究等。Shalviri等[10]將三偏磷酸(STMP)作為交聯(lián)劑，按照如圖2所示的反應(yīng)式進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，并合成制備了淀粉－黃原膠交聯(lián)聚合物。其中，淀粉與黃原膠均與STMP發(fā)生了反應(yīng)。結(jié)果表明，該水凝膠表現(xiàn)出一種依賴藥物電荷的選擇滲透性，陰離子藥物在該膜上的滲透性明顯低于中性藥物，成膜性能較好，可以作為藥物控釋制劑的成膜材料。
在生產(chǎn)生活中，淀粉/生物膠共混物更多應(yīng)用于可食用包裝中。例如，卡拉膠是一種從海洋紅藻類海草中提出的植物膠，親水無(wú)毒，具有較好的穩(wěn)定分散性及成膜性。杜伏玲等[11]用溶液共混法制備了卡拉膠/淀粉共混膜。研究結(jié)果表明，共混膜具有較好的抗拉耐水性能，淀粉的加入改善了卡拉膠在空氣中易吸水?dāng)嗔训默F(xiàn)象。且卡拉膠/淀粉共混膜被廣泛應(yīng)用于制作可食性包裝、藥物包裝和自營(yíng)養(yǎng)覆蓋膜等領(lǐng)域。
Saberi等[12]采用豌豆淀粉和瓜爾豆膠(PSGG)制成復(fù)合PSGG膜，并分別添加了3種有效的天然抗菌化合物。并通過(guò)活細(xì)胞計(jì)數(shù)法對(duì)其抗菌性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，該可食用膜可以通過(guò)延遲微生物變質(zhì)過(guò)程達(dá)到保證食品安全并延長(zhǎng)保質(zhì)期的目的。
魔芋膠作為一種植物膠，魔芋膠可以溶于水形成一種高黏度的假塑性溶液，經(jīng)過(guò)處理后可以形成熱不可逆凝膠。陳從貴等[13]將熱塑性淀粉、魔芋膠、卡拉膠進(jìn)行經(jīng)預(yù)處理后，低溫下，凝膠化16h，顯著增加了熱塑性淀粉的韌性和透明度，制備淀粉基可食性包裝紙，其耐折度可達(dá)60次，透明度提升至76.2%。
2.2 熱塑性淀粉與生物可降解聚酯的共混加工
農(nóng)業(yè)和工業(yè)中一般通過(guò)引入使用性能和生物降解性能較好的生物可降解聚酯，大幅度提升熱塑性淀粉的各性能，常用的生物可降解聚酯有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己內(nèi)酯(PCL)和聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)，與傳統(tǒng)的石油基高分子材料相比，不但各項(xiàng)性能相似，還具有較好的可生物降解性和環(huán)境友好性，但是由于其脆性及分解溫度較低、熱性能較差且成本昂貴等因素，限制了其應(yīng)用范圍。而通過(guò)加入熱塑性淀粉與其共混，能夠提高PLA的柔韌性及PBS的強(qiáng)度，采用熱塑性淀粉填充，降解速率明顯下降，生物可降解聚酯的生產(chǎn)加工成本降低。
在加工過(guò)程中，相容性問(wèn)題限制了共混物的應(yīng)用范圍。因此，增加生物可降解聚酯和淀粉的兩相相容性，或通過(guò)調(diào)整不同的加工工藝和方法，提高其中一相的性能，從而增加共混材料的實(shí)用性是極為重要的。
2.2.1物理法或化學(xué)法提高共混物相容性
Mittal等[14]用一步熔融混合法制備了PLA、TPS、聚己內(nèi)酯(PCL)的二元/三元共混物，采用X射線衍射圖譜、拉曼光譜、紅外光譜等表征方法表明，在PLA/TPS二元混合物中，TPS與PLA不相容，對(duì)PLA結(jié)晶度沒(méi)有影響，但是當(dāng)加入PCL后，TPS在PLA相中的分散程度明顯增大，且能觀察到TPS存在于PCL相中或其周圍。由于存在相容性問(wèn)題，僅將生物可降解聚酯與熱塑性淀粉共混，并不能有效地提高其各性能。
為了進(jìn)一步改善兩者的相容性，可以通過(guò)在兩相間形成的強(qiáng)作用化學(xué)鍵或發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，有效地提高了兩相的粘結(jié)性，改善兩相界面性能。Krishnan等[15]用MDI和環(huán)氧大豆油改性TPS/PLA共混物，從而達(dá)到降低其親水性的目的。結(jié)果表明，少量的MDI和環(huán)氧大豆油與PLA和TPS形成了化學(xué)鍵，改善了界面粘附性。經(jīng)改性，TPS均勻地分散在PLA相中，共混物表現(xiàn)出更好的抗沖擊性。Bher等[16]將2種不同的過(guò)氧化物作為引發(fā)劑，制備了PLA和熱塑性木薯淀粉(TPCS)的反應(yīng)性共混物。結(jié)果表明，通過(guò)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)提高了PLA和TPCS的相容性，改善了其界面粘結(jié)性，力學(xué)性能也得到了提高。
雖然化學(xué)改性的方法能提高共混體系中不同相之間的相容性，但是工藝較為復(fù)雜，難衡量控制，因此，可以通過(guò)物理改性的方法，降低淀粉顆粒粒徑尺寸，從而提高其在生物可降解聚酯中的分散性。Silva等[17]用超聲波將淀粉納米顆粒(SNP)，摻入PBAT/TPS共混物中，擠出制備薄膜。結(jié)果表明，SNP的熱穩(wěn)定性更高，其加入不會(huì)改變PBAT/TPS薄膜的形態(tài)。隨著SNP濃度提高，相對(duì)結(jié)晶度減小，且當(dāng)加入1%SNP時(shí)，混合物薄膜性能較PBAT膜更佳。
除了改性熱塑性淀粉自身的結(jié)構(gòu)外，可以通過(guò)向共混體系中加入增容劑或者其他無(wú)機(jī)助劑，提高熱塑性淀粉與生物可降解聚之間的相容性。潘宏偉等[18]將馬來(lái)酸酐(MA)作為增容劑，與PBAT、TPS共混，得到PBAT/MTPS共混物，并吹塑成薄膜。結(jié)果表明，MA的存在使PBAT與TPS共混體系發(fā)生了酯交換反應(yīng)，提高了PBAT的Tg，減小了淀粉顆粒的粒徑，提高了共混物的拉伸強(qiáng)度。
2.2.2擴(kuò)鏈增黏
聚合物熔體黏度與其加工性能有關(guān)，通常聚合物的熔體黏度越小，流動(dòng)性越好、易于成型，但是其穩(wěn)定性較差，還可能引起分解。而當(dāng)熔體黏度過(guò)大時(shí)，聚合物受熱流動(dòng)成型較困難。可以通過(guò)擴(kuò)鏈增黏的方法，使熱塑性淀粉與生物聚酯共混物分子鏈增長(zhǎng)、黏度增大，兩相能更好地進(jìn)行共混，為改善其加工成型性能，提高其力學(xué)等使用性能提供了新思路。
呂靜蘭等[19]采用雙螺桿擠出機(jī)對(duì)聚(對(duì)苯二甲酸-CO-己二酸丁二醇酯)(PBTA)共聚酯進(jìn)行擴(kuò)鏈改性，提高了PBTA共聚酯的相對(duì)分子質(zhì)量和支化度，使其各項(xiàng)加工使用性能達(dá)到吹膜材料的標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)改進(jìn)了其生物可降解性。周峰等[20-21]使用亞磷酸三苯酯(TPPi)、均苯四甲酸酐(PMDA)與異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)聯(lián)用作為擴(kuò)鏈劑，分別對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯(PETG)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)如圖3所示。擴(kuò)鏈后，PETG的分子鏈增長(zhǎng)并保持線性結(jié)構(gòu)，零切黏度與松弛時(shí)間均有一定程度增加，復(fù)數(shù)黏度及熔體彈性均顯著提高。
Li等[22]以PLA為基體，制備了環(huán)氧－苯乙烯－丙烯酸活性共聚物，并將共聚物作為擴(kuò)鏈劑，在PLA中發(fā)生支化，從而改善了PLA/TPS共混物在加工中的延展性。張臣等[23]采用馬來(lái)酸酐(MA)功能化熱塑性淀粉，將環(huán)氧擴(kuò)鏈劑(REC)作為增容劑，通過(guò)熔融共混制備了PLA/MTPS/REC共混物。結(jié)果表明，REC通過(guò)與PLA、MTPS反應(yīng)，提高了PLA和淀粉的相容性。同時(shí)，REC對(duì)PLA的擴(kuò)鏈作用能顯著提高共混材料的力學(xué)性能和耐溶劑性能。
因此，可以通過(guò)對(duì)熱塑性淀粉自身進(jìn)行改性與向共混體系中添加助劑以及擴(kuò)鏈增黏等方式，調(diào)整加工工藝，從而滿足不同的應(yīng)用需求。
2.3 熱塑性淀粉與其他生物可降解材料的共混加工
此外，還有許多文獻(xiàn)報(bào)道在熱塑性淀粉中引入了其他生物可降解材料提高熱塑性淀粉的性能，如纖維素、木質(zhì)素、甲殼素、聚乙烯醇等，其中，使用較多的是聚乙烯醇。
Glenn等[24]采用烘焙發(fā)泡工藝制備了淀粉泡沫片材和板材，并通過(guò)表面覆膜和添加纖維等方法得到淀粉泡沫的復(fù)合材料。當(dāng)達(dá)到最大彎曲強(qiáng)度和最大載荷時(shí)，彎曲應(yīng)變等均在商品化聚苯乙烯或覆膜紙板制成的食品容器使用要求范圍內(nèi)。
Wu等[25]選用1-烯丙基-3甲基咪唑氯鹽(AmimCl)離子溶液將纖維素、淀粉和木質(zhì)素混合并加熱攪拌、溶解分散，干燥后，得到透明薄膜。纖維素和木質(zhì)素顯著提高了薄膜的力學(xué)性能，而兩者與淀粉間的氫鍵作用使復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能和透氣值高于再生纖維素膜。
聚乙烯醇(PVA)是一種石油基生物可降解聚合物，具有優(yōu)異的化學(xué)抗性、力學(xué)性能、較好的成膜能力、水溶性和生物相容性。Tian等[26]用熔融法制備了淀粉/PVA共混薄膜，并研究了共混物組分和相對(duì)濕度對(duì)共混物結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，淀粉和PVA間形成的氫鍵相互作用，提高了2組分的相容性，隨著淀粉含量的增加，PVA組分的結(jié)晶度降低。當(dāng)?shù)矸酆看笥?0%時(shí)，共混材料的柔韌性仍優(yōu)于傳統(tǒng)的包裝膜。用PVA取代傳統(tǒng)石油基塑料與熱塑性淀粉共混能顯著改善制品的力學(xué)性能、透光性、保溫性等。針對(duì)以PVA等，PV—OH類羥基聚合物，可以通過(guò)擴(kuò)鏈增黏增加其分子量，并將其兩端的羥基進(jìn)行封端，改善其熱加工性能，然后與淀粉共混，進(jìn)行熱塑性加工成型，可以獲得性能更佳的產(chǎn)品。
03 淀粉基塑料的降解性能研究
生物可降解材料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)藥載體及醫(yī)療器械中得到了廣泛應(yīng)用，因此，對(duì)其降解性能的研究和評(píng)價(jià)對(duì)其應(yīng)用具有重要意義。為了保證材料在一定使用周期內(nèi)的有效使用，需要通過(guò)一定工藝，調(diào)控材料的降解速率和降解周期，保證其在使用周期內(nèi)保持較好的使用性能，在其使用過(guò)后也能按需求在生產(chǎn)環(huán)境或人體內(nèi)降解為無(wú)毒無(wú)害的產(chǎn)物，回歸生態(tài)循環(huán)中。
熱塑性淀粉降解速率的影響因素主要包括溫度、濕度、酸堿度及使用環(huán)境中加快降解速度的水分、菌落、微生物、動(dòng)植物等。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和土地埋片的降解環(huán)境中，淀粉基塑料的鏈段發(fā)生斷裂、材料力學(xué)性能下降，并逐漸破裂成片，在微生物和多種酶作用下，分解為葡萄糖小分子，最終產(chǎn)物是CO2和水。
Garcia等[27]用明膠和淀粉混合制備成口腔崩潰膜作為維生素C的載體。從親水性、薄膜崩潰時(shí)間、抗壞血酸含量等指標(biāo)來(lái)測(cè)定。結(jié)果表明，隨淀粉濃度不斷增加，口崩膜體外崩潰時(shí)間逐漸縮短，但是與其他載體相比，復(fù)合膜在體內(nèi)解體時(shí)間較短，抗壞血酸保留率較高。
Du等[28]在受控條件下，堆肥研究了TPS和熱塑性雙醛淀粉(TPDAS)的生物降解過(guò)程，及淀粉羰基含量和不同菌種對(duì)材料降解能力的影響。并結(jié)合降解曲線闡述了TPS/TPDAS的生物降解過(guò)程中的3個(gè)階段，分別為降解緩慢、降解加速、趨于過(guò)緩。
加入可適度調(diào)節(jié)酸堿度的物質(zhì)能降低淀粉基塑料的降解速率。Amirah等[29]利用檸檬酸和抗壞血酸酯化改性制備了熱塑性淀粉，并通過(guò)埋片的方法研究了羧酸改性對(duì)熱塑性淀粉生物降解過(guò)程的影響。2種酸均能在提高TPS耐熱性的同時(shí)，有效地延緩?fù)寥乐形⑸锏娜肭郑瑥亩档徒到馑俾省Ｃ缒菽鹊萚30]選用不同種類的酶對(duì)4種不同的PBS基共聚酯/TPS復(fù)合材料進(jìn)行了酶解實(shí)驗(yàn)，研究表明，當(dāng)共混物中醚鏈含量較高時(shí)，復(fù)合材料的質(zhì)量損失率呈下降的趨勢(shì)。因此，醚鏈能抑制淀粉基塑料的降解行為。
調(diào)節(jié)酸堿度雖然能有效地延緩降解速率，但是當(dāng)使用過(guò)量時(shí)，會(huì)對(duì)土壤造成損害，可以通過(guò)調(diào)控共混材料中淀粉基質(zhì)的表面積，或者通過(guò)交聯(lián)等方法使材料形成更加穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，也能降低材料的降解速率，保證材料的有效使用周期。Li等[31]在室溫下，將TPS與低密度聚乙烯(LDPE)、PLA的共混物在受控條件下礦化。研究表明，共混物的生物降解性能主要由TPS提供，TPS的表面積增大，能使共混物的生物降解率增大。Paula等[32]用檸檬酸作為交聯(lián)劑，制備生物可降解的淀粉－甘油膜。在凝膠化過(guò)程中，檸檬酸首先與甘油反應(yīng)形成酯，然后與淀粉反應(yīng)。三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)避免了淀粉的降解，增加了穩(wěn)定性。薄膜在成膜6d后，可以在非晶狀態(tài)下保持45d。利用3D網(wǎng)絡(luò)并結(jié)合不同材料的降能性能，也能有效地提高材料的降解速率。Abdellah等[33]將PLA、聚-β-羥丁酸(PHB)與PBAT的混合物通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出加工，流延成膜。在有氧活性微生物環(huán)境中，測(cè)量CO2的累積演變，表征其降解速率，并輔助ATR－FTIR的特征峰變化，解釋其降解機(jī)理。PLA與PHB在共混物的降解過(guò)程中，先高度降解，形成了多孔3D網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步加快了混合物的降解過(guò)程。
04 結(jié)語(yǔ)
(1) 淀粉基塑料仍存在較大的提升空間和發(fā)展前景。目前，常用的小分子醇類、酰胺類增塑劑在增塑過(guò)程中，出現(xiàn)了“回生”、耐久性差及有輕微毒害等現(xiàn)象，因此，新的增塑劑和增塑機(jī)理的研究尤為重要。
(2) 小分子有機(jī)酯類、無(wú)機(jī)溶液，或者能與淀粉羥基發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)均是較好的增塑劑。
(3) 淀粉與生物膠的結(jié)合在醫(yī)藥領(lǐng)域有重要應(yīng)用，深入研究淀粉與生物膠在模擬人體環(huán)境中的降解行為，對(duì)進(jìn)一步研究其應(yīng)用方向具有重要指導(dǎo)意義。
(4) 在淀粉與生物可降解聚酯共混研究中，擴(kuò)鏈增黏是一個(gè)重要思路，不僅要增加多相相容性，還應(yīng)當(dāng)以提高共混物的力學(xué)使用性能、改善共混物的降解性能為目標(biāo)進(jìn)行深入研究。
參考文獻(xiàn):
［1］SAVADEKAR N R，MHAKE S T． Synthesis of nano cell
-ulose fibers and effect on thermoplastics starch based films［J］．Carbohydrate Polymers，2012，89: 146－151．
［2］ZHAO J H，WANG X Q，ZENG J，et al．Biodegradation
of poly ( butylene succinate) in compost［J］． Journal of Applied Polymer Science，2005，97( 6) : 2273 －2278．
［3］AIJUN H，SHUTING J，JIE Z，et al．Ultrasonic frequen-
cy effect on corn starch and its cavitation［J］．Food Science and Technology，2015，60: 941－947．
［4］LIU Z Q，YI X S，F(xiàn)ENG Y．Effects of glycerin and glyce-
rol monostearate on performance of thermoplastic starch［J］．Journal of Materials Science，2001，36( 7) : 1809－1815．
［5］XIE F，F(xiàn)LANAGAN B M，LI M，et al．Characteristics of
starch- based films with different amylose contents plasticised by 1-ethyl-3- methylimidazolium acetate［J］．Carbohydrate Polymers，2015，122:160－168．
［6］ZHANG B，XIE F，ZHANG T，et al．Different character-
istic effects of ageing on starch-based films plasticised by 1-ethyl-3- methylimidazolium acetate and by glycerol［J］．Carbohydrate Polymers，2016，146: 67－79．
［7］江慧華．氯化鋅增塑淀粉/纖維素共混材料的制備與性能研究［D］
．廣州: 廣州大學(xué)，2018．
［8］BAN W P，SONG J G，LUCIA L A．Influence of natural
biomaterials on the absorbency and transparency of starch—derived films: An optimization study［J］．Industrial and Engineering Chemistry Recearch，2007，46( 20) : 6480－6485．
［9］ARAVANITOYANNIS I，PSOMIADOU E，NAKAYAMA
A，et al． Edible films made from gelatin，soluble starch and polyols［J］．Food Chemistry，1997，60( 4) : 593 －604．
［10］ SHALVIRI A，LIU Q，ABDEKHODAIE M J，et al． N-ovel
modified starch-xanthan gum hydrogels for controlled drug delivery: Synthesis and characterization［J］．Carbohydrate Polymers，2010，79 ( 4 ) : 898－907．
［11］杜伏玲，鄭敦勝，阮繼良，等．卡拉膠/淀粉共混膜的制備與
性能研究［J］．包裝工程，2008( 8) : 27－28 + 44．
［12］SABERI B，CHOCKCHAISAWASDEE S，GOLDING J
B ，et al． Characterization of pea starch-guar gum biocomposite edible films enriched by natural antimicrobial agents for active food packaging［J］．Food and Bioproducts Processing，2017，105: 51－63．
［13］陳從貴，張莉，方紅美，等． 魔芋膠和卡拉膠在馬鈴薯淀粉
基可食性包裝紙中的應(yīng)用研究［J］．食品科學(xué)，2004( 4) : 98－102．
［14］MITTAL V，AKHTAR T，LUCKACHAN G，et al．PLA,
TPS and PCL binary and ternary blends: structural characterization and time- dependent morphological changes［J］．Colloid and Polymer Science，2015，293( 2) : 573－585．
［15］KRISHNAN S，MOHANTY S，NAYAK S K．Renew-
able Resource based blends of polylactic acid ( PLA) and thermoplastic starch ( TPS) using novel reactive compatibilization［J］．Journal of Polymer Materials，2017，34( 3) : 525－538．
［16］BHER A，AURAS R，SCHVEZOV C E． Improving the
toughening in poly ( lactic acid) -thermoplastic cassava starch reactive blends［J］．Journal of Applied Polymer Science，2018，135( 15) : 46140．
［17］SILVA N M C D，CORREIA P R C，DRUZIAN J I，et al
PBAT / TPS composite films reinforced with starch nanoparticles produced by ultrasound［J］．International Journal of Ploymer Science，2017，5: 1－10．
［18］潘宏偉，郎賢忠，趙巖，等．聚對(duì)苯二甲酸丁二醇－己二酸
丁二醇共聚酯/熱塑性淀粉生物降解膜的制備及性能［J］．高分子材料科學(xué)與工程，2016( 10) : 132－137．
［19］呂靜蘭，陳偉，祝桂香，等．可生物降解聚( 對(duì)苯二甲酸丁二
醇酯－co－己二酸丁二醇酯) 共聚酯的擠出擴(kuò)鏈反應(yīng)［J］．石油化工，2007( 10) : 1046－1051．
［20］周峰，呂奇，張?jiān)潞剑龋當(dāng)U鏈劑聯(lián)用對(duì)PETG擴(kuò)鏈反應(yīng)與
流變性能的影響［J］．中國(guó)塑料，2016，30( 3) : 94－98
［21］周峰，呂奇，張?jiān)潞剑龋當(dāng)U鏈劑亞磷酸三苯酯對(duì)r-PETG
結(jié)構(gòu)與性能的影響［J］．高分子材料科學(xué)與工程，2017( 2) : 78－83．
［22］LI H，HUNEAULT M A． Effect of chain extension on
the properties of PLA/TPS blends［J］．Journal of Applied Polymer Science，2011，122( 1) : 134－141．
［23］張臣，陸沖，程樹(shù)軍． 擴(kuò)鏈劑對(duì)聚乳酸/改性淀粉共混物性能
的影響［J］．材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2017，35( 4) : 587-591．
［24］GLENN G M，ORTS W J，GAR N，et al．In situ lamin-
ating process for baked starch-based foams［J］．Industrial Crops ＆ Products，2001，14( 2) : 125－134
［25］WU R L，WANG X L，LI F，et al．Green composite
films prepared from cellulose，starch and lignin in room-temperature ionic liquid［J］．Bioresource Technology，2009，100( 9) : 2569－2574．
［26］TIAN H，YAN J，RAJULU A V，et al．Fabrication and
properties of polyvinyl alcohol /starch blend films: Effect of composition and humidity［J］．International Journal of Biological Macromolecules，2017，96: 518－523．
［27］GARCIA V A D S，BORGES J G，MACIEL V B V，et
al．Gelatin/starch orally disintegrating films as a promising system for vitamin C delivery［J］．Food Hydrocolloids，2018，79: 127－135．
［28］DU Y L，CAO Y U，F(xiàn)ANG L I，et al．Biodegradation
behaviors of thermoplastic starch ( TPS ) and thermoplastic dialdehyde starch ( TPDAS ) under controlled composting conditions［J］．PolymerTesting，2008，27( 8) : 924－930．
［29］AMIRAH H M Z，MOHAMAD K A W，HANAFI I．Biod-
egradation behaviour of thermoplastic starch: The roles of carboxylic acids on cassava starch［J］． Journal of Polymers and the Environment，2017．
［30］苗妮娜，張敏，張璐，等．不同酶對(duì)PBS基共聚酯/淀粉復(fù)合
材料降解性能的影響［J］．工程塑料應(yīng)用，2016，44( 3) : 84－89．
［31］LI H，HUNEAULT M A．Effect of chain extension on
the properties of PLA/TPS blends［J］．Journal of Applied Polymer Science，2011，122( 1) : 134－141．
［32］PAULA G S，JARAMILLO C M，LUCIA F，et al．Bio-
degradable and non-retrogradable eco-films based on starch-glycerol with citric acid as crosslinking agent［J］．Carbohydrate Polymers，2015，138: 66－74．
［33］RAMIN Y T，ABDELLAH A．Selective degradation of
biodegradable blends insimulated laboratory composting［J］．Polymer Degradation and Stability，2015，120: 435－442．
聚砜醫(yī)療干粉吸入...
塑料包裝材料的減...
汽車功能鍵觸摸蓋I...
高性能注塑聚丙烯...
