高分子材料在給人們帶來便利的同時(shí)，卻極易燃燒、分解并產(chǎn)生有毒煙霧氣體。隨著人們對(duì)火災(zāi)防范以及環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)高分子材料的阻燃性能要求也愈來愈高，阻燃劑因此成為高分子材料的重要助劑之一。目前常用的阻燃劑主要為鹵系、磷系阻燃劑, 但他們都有一定的毒性，而聚硅氧烷不含鹵素、安全無毒、對(duì)環(huán)境友好，除具有優(yōu)異的阻燃性能之外不影響材料的物理機(jī)械性能，并能賦予材料更好的加工性能等附加值，作為一種新型阻燃劑能夠滿足人們?nèi)找鎳?yán)格的要求，于近年來得到了較快的發(fā)展。本文主要從聚硅氧烷和改性聚硅氧烷兩個(gè)方面簡(jiǎn)單介紹了它們?cè)诓煌I(lǐng)域中的阻燃應(yīng)用并評(píng)述了其發(fā)展趨勢(shì)和前景。
一 、 阻燃劑及聚硅氧烷概述
阻燃劑是一類能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰?zhèn)鞑サ奶砑觿丛胤N類可分為：鹵系、磷系、鹵－磷系、氮系、鋁鎂系等[1]。溴系阻燃劑效率高，用量少，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能幾乎沒有影響，但受熱易分解產(chǎn)生有毒物質(zhì)、煙霧大、環(huán)保性能較差，目前在多個(gè)國家和地區(qū)的使用受到限制。氯化石蠟價(jià)格便宜，是工業(yè)上重要的阻燃劑，但其熱穩(wěn)定性差，僅適用于加工溫度低于200℃的復(fù)合材料。鎂鋁氫氧化物優(yōu)點(diǎn)是環(huán)保性好，不釋放煙霧，不產(chǎn)生有害和有爭(zhēng)議的氣體，成本低廉；缺點(diǎn)是添加量大，V0級(jí)別的阻燃PP一般添加比例≥65％，這樣高的添加量會(huì)導(dǎo)致塑料的力學(xué)性能嚴(yán)重下降，應(yīng)用場(chǎng)合顯著受限。因此尋找并開發(fā)具有阻燃效果好，安全無毒、對(duì)材料性能影響小、綜合性能優(yōu)良的阻燃劑一直是業(yè)界的追求和目標(biāo)。
聚硅氧烷是一類以Si-O-Si無機(jī)骨架為主鏈的高分子化合物，由靈活多變的側(cè)基和不同官能度的硅氧鍵構(gòu)成硅油、硅樹脂、硅烷等產(chǎn)品，如圖1，從而組成了一個(gè)豐富多彩的硅世界，滿足人們各行各業(yè)的需求。Si-O鍵具有高鍵能（422.5KJ/mol），鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，對(duì)側(cè)基轉(zhuǎn)動(dòng)的位阻小，從而賦予聚硅氧烷優(yōu)良的耐熱性能、耐候性能、柔順性能、低表面張力等一系列特殊性能[2]。由于聚硅氧烷以無機(jī)主鏈為分子骨架，鍵能較高，熱分解溫度高，這就使得聚硅氧烷通常情況下難以燃燒；另一方面，在受熱的過程中主鏈部分能夠發(fā)生重排形成穩(wěn)固的空間SiO2結(jié)構(gòu)，即便燃燒也較少釋放煙霧，成炭率很高。眾多研究表明聚硅氧烷的特性能夠改善材料發(fā)煙、提高成炭量、降低熱量傳遞等阻燃性能，尤其是具有空間結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅樹脂，熱分解溫度能夠達(dá)到380度，在1000度時(shí)分解殘余物達(dá)78.7%，如圖2所示瓦克化學(xué)生產(chǎn)的固體有機(jī)硅樹脂熱失重曲線（前5.5%的失重是固體樹脂中的潮氣、未揮發(fā)的溶劑等）。
二 、聚硅氧烷在塑料中的阻燃應(yīng)用
◆ 聚硅氧烷在工程塑料中的應(yīng)用
得益于有機(jī)硅化學(xué)的飛速發(fā)展，聚硅氧烷在塑料中的阻燃應(yīng)用也得到較大的發(fā)展，知名有機(jī)硅供應(yīng)商道康寧、瓦克化學(xué)、日本信越等相繼推出產(chǎn)品，高等院校和科研所也對(duì)聚硅氧烷進(jìn)行了探究改性以期制備出阻燃性能更出色的聚硅氧烷，達(dá)到阻燃、環(huán)保、高性能的多重目的。
圖1. 聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)示意圖
PC 是通用工程塑料中極其重要的一員， PC 本身的氧指數(shù)(LOI)約24 %左右， 具U L94 V-2 級(jí)，但在一些要求更高的場(chǎng)合，仍然難以滿足需求。歐育湘、趙毅等在文中指出將聚硅氧烷加入PC/其他添加型阻燃劑體系中時(shí)（質(zhì)量比為10∶100∶0.5)，阻燃性可提高至V-0 級(jí)，釋熱速率峰值和平均釋熱速率均得到降低，燃燒產(chǎn)生的煙及有毒、腐蝕性氣體也相應(yīng)減少。另外，材料在280 ℃時(shí)的熔融指數(shù)達(dá)到20g/10min，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)400J/m。這說明聚硅氧烷在改善PC阻燃性能的同時(shí)，還能夠賦予PC優(yōu)良的加工性能及滿意的力學(xué)性能，尤其是低溫沖擊強(qiáng)度[3]。
用聚硅氧烷改性聚碳酸酯由于其性能優(yōu)良附加值高在市場(chǎng)上已經(jīng)出現(xiàn)了商業(yè)化的成熟產(chǎn)品，比如全球聚碳酸酯的重要供應(yīng)商美國GE高性能材料公司推出的聚碳酸酯/硅氧烷共聚物L(fēng)EXAN EXL9330、EXL1112等。這些PC阻燃增強(qiáng)材料具有較好的流動(dòng)性能，耐低溫，耐候并具有不同的阻燃性等級(jí)，可被用作計(jì)算機(jī)、投影儀等儀器設(shè)備的裝飾材料。
◆ 聚硅氧烷在無鹵阻燃料中的應(yīng)用
無鹵阻燃材料在燃燒時(shí)發(fā)煙量小，較少產(chǎn)生或不產(chǎn)生有毒鹵化氫氣體，但無鹵阻燃材料添加量高，易導(dǎo)致材料的加工性能、物理機(jī)械性能大幅度降低[4]。單一的有機(jī)硅雖然本身耐高溫但在燃燒過程中形成的阻隔層較為有限，因此將有機(jī)硅與金屬氫氧化物并用，可以實(shí)現(xiàn)兩種機(jī)理協(xié)同阻燃，獲得較佳的效果。另一方面聚硅氧烷還具有優(yōu)良的加工性能，能夠顯著提高含有大量金屬氫氧化物填充劑材料的加工性能，并減少物理機(jī)械性能的下降，在無鹵阻燃料中有著廣闊的應(yīng)用前景。
圖2. 有機(jī)硅樹脂的熱分解曲線
在周素蓉，祝景云等人的研究中[5]當(dāng)有機(jī)硅的添加量分別為0、1%、3%、5%時(shí)EVA/Mg(OH)2體系的MFR由1.97g/10min增大至2.21g/10min，螺桿扭矩由62%下降至42%，體系的力學(xué)性能稍有下降但與其他大量填充無機(jī)物的體系相比，力學(xué)性能的損失較小，同時(shí)氧指數(shù)由33上升至45。掃描電鏡照片也證實(shí)了加工性能得到了明顯的提升，如圖3所示的體系分散對(duì)比圖，從圖中可以看到添加有機(jī)硅的體系分散均勻，顆粒細(xì)小，而a圖Mg(OH)2結(jié)成較大的團(tuán)塊，分散不均。Mg(OH)2在EVA基體材料中分散均勻有助于阻燃作用的發(fā)揮，使氧指數(shù)得到提高。聚硅氧烷的加入使共混物的分散顯著提高，促進(jìn)燃燒時(shí)玻璃態(tài)無機(jī)層及炭化物的形成，從而隔離氧氣，抑制燃燒，同時(shí)防止滴流，體現(xiàn)出良好的阻燃和加工雙重性能。
圖3. 不同阻燃體系的SEM照片
瓦克化學(xué)實(shí)驗(yàn)室使用商業(yè)化產(chǎn)品GENIOPLAST® PELLET S（由超高分子量硅酮和氣相二氧化硅組成）作為阻燃添加劑，在無鹵聚烯烴電纜料中進(jìn)行了阻燃性能測(cè)試。電纜料的配方組成見表1，對(duì)比參照樣當(dāng)硅酮添加量為5%時(shí)聚烯烴電纜料的扭矩明顯下降，熔融指數(shù)也得到提高，這表明該有機(jī)硅產(chǎn)品能夠有效提高材料的加工性能，填料能夠良好分散的同時(shí)降低能耗。在阻燃性能測(cè)試中則發(fā)現(xiàn)氧指數(shù)略有提高，峰熱釋放率和總煙霧釋放大幅下降，從圖4照片可以看到添加硅酮后試樣在燃燒后形成了更為緊實(shí)的殘?jiān)话阏J(rèn)為，有機(jī)硅阻燃劑是按凝聚相阻燃機(jī)理，即通過生成裂解炭層和提高炭層的抗氧化性實(shí)現(xiàn)其阻燃功效的。在聚烯烴中添加有機(jī)硅后，有機(jī)硅會(huì)逐漸遷移到材料表面，形成表面為有機(jī)硅阻燃劑富集層的高分子梯度材料。一旦燃燒，則會(huì)進(jìn)一步生成聚硅氧烷特有-O-Si-O-的無機(jī)隔氧絕熱保護(hù)層，既可以阻止燃燒分解產(chǎn)物外逸，又可以抑制材料的熱分解，達(dá)到阻燃、低煙的目的[6]。而GENIOPLAST® PELLET S本身為線性二甲基聚硅氧烷不含對(duì)人體有害基團(tuán)，因此它的分解產(chǎn)物綠色、環(huán)保即具有無毒的先天優(yōu)勢(shì)。將有機(jī)硅添加到無鹵聚烯烴材料中不僅能夠提高氫氧化鋁的阻燃效果，并可以給材料帶來更好的加工性能，一舉兩得。
表1. 無鹵阻燃電纜料配方組成表
三 、聚硅氧烷在紡織物中的阻燃應(yīng)用
有機(jī)硅阻燃劑作為一種具有開發(fā)和應(yīng)用潛力的阻燃劑，除直接使用外還可以將磷、氮、硅等元素一同引入分子結(jié)構(gòu)中，通過元素之間的相互疊加作用，互補(bǔ)不同類型阻燃劑的缺點(diǎn)，使其表現(xiàn)出更優(yōu)良的阻燃性能，在阻燃的同時(shí)還可以賦予材料更多的性能[7]。在人們的生活中紡織品是必不可少的用品，但紡織品容易著火，一旦著火勢(shì)必帶來巨大的危險(xiǎn)，因此發(fā)展阻燃型紡織品具有重要的安全意義。
表2. 無鹵電纜料性能測(cè)試
董朝紅、呂洲以碘丁基硅油為原料，合成了一種反應(yīng)型碘丁基-co-N-甲氧基-3-(二甲氧基膦酰基)丙酰胺聚硅氧烷〔(IB-co-N-MDPA)PDMS〕，成功將磷和有機(jī)硅的阻燃機(jī)理結(jié)合制備出不僅具有阻燃效果，同時(shí)具備拒水功能的棉織物。采用浸漬、烘烤的方法對(duì)棉織物進(jìn)行處理，對(duì)比測(cè)試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)處理的棉織物水接觸角提高到119.7，而未處理的只有88.4。從表3中不難發(fā)現(xiàn)，樣品從易燃纖維變?yōu)殡y燃纖維，織物的阻燃性能得到較大提高。觀察棉織物的熱失重TGA 曲線可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)處理的棉織物剩余殘?zhí)柯视?0.5% 升高到42.2%。這是因?yàn)榫酃柩跬椴糠譄峤到馍蔁o定形SiO2炭層，在固相中產(chǎn)生阻隔和固定作用。同時(shí)，磷酰基受熱分解出磷酸，受強(qiáng)熱時(shí)磷酸聚合成聚磷酸，使纖維素脫水留下焦炭。磷酸和聚磷酸也可使纖維素磷酰化，使吡喃環(huán)易破裂，進(jìn)行脫水反應(yīng)。(IB-co-N-MDPA)PDMS的加入實(shí)際上不僅促進(jìn)了炭化層的形成, 并使得炭層的熱穩(wěn)定性得到有效改善，從而提高殘?zhí)柯剩龠M(jìn)了織物受熱時(shí)的炭化。
表3. 處理和未處理過的棉織物阻燃性能
滌綸憑借其成本低、高性能的顯著特性，廣泛應(yīng)用于服裝面料以及其他領(lǐng)域。但滌綸極限氧指數(shù)( LOI) 為20%～22%，屬易燃纖維，不僅能夠持續(xù)燃燒，且產(chǎn)生高溫及帶火焰的熔融滴落物，危害較大。江振林、王朝生[8]制備出一種硅-磷協(xié)同阻燃的涂覆處理劑，用于滌綸織物的表面涂覆處理不僅得到優(yōu)良的阻燃效果并獲得抗洗滌性能，能夠持續(xù)保持阻燃效果。測(cè)試表明當(dāng)涂覆量為50.79 g/m2 時(shí)，織物的阻燃性能優(yōu)異，續(xù)燃時(shí)間小于4s，無陰燃，織物的損毀長(zhǎng)度小于4.0cm，阻燃等級(jí)達(dá)到一級(jí)。從圖5可以看出，空白滌綸織物燃燒過程中離開火源仍可續(xù)燃，并產(chǎn)生大量熔滴，而經(jīng)過涂層劑整理，則難以點(diǎn)燃，且完全沒有熔滴產(chǎn)生，無續(xù)燃和陰燃，具有優(yōu)良的阻燃性能。耐水洗測(cè)試發(fā)現(xiàn)經(jīng)過該處理劑整理后的織物20次洗滌后仍具有一級(jí)阻燃性能，表明該含磷聚硅氧烷涂層劑與滌綸織物具有較好的結(jié)合力，多次水洗后涂層依然包裹在織物表面。
圖4. 燃燒殘余
四、總結(jié)與展望
有機(jī)硅材料無論是單獨(dú)使用或與其他阻燃材料混合或雜化使用，均可提高原材料的阻燃等級(jí)。較其他種類阻燃劑而言有機(jī)硅阻燃劑除阻燃外還顯示出許多獨(dú)有的性質(zhì)，已在汽車、電子電器、宇航及醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣泛的用途，但理論和應(yīng)用研究上仍存在許多問題和未知領(lǐng)域，有待人們進(jìn)一步去研究和探索。如怎樣才能在有效提高有機(jī)硅高分子材料的阻燃性能的同時(shí)，使其力學(xué)性能、耐熱性能及加工性能等有所改善，開發(fā)出具有多功能性的阻燃劑，并降低高性能材料成本及進(jìn)一步探索阻燃機(jī)理等。筆者認(rèn)為，用于高分子材料的有機(jī)硅新型高效無毒阻燃劑的研發(fā)和應(yīng)用，以及通過化學(xué)接枝技術(shù)實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅和高效阻燃劑的合并，制備出附加值更高，性能更優(yōu)異的有機(jī)硅阻燃劑，在今后將取得長(zhǎng)足的發(fā)展和應(yīng)用。（文章來源于網(wǎng)絡(luò)）
圖5.滌綸織物涂覆前后及燃燒前后形貌
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