楊超永，郭金強(qiáng)，王富玉，張玉霞
(北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048)
摘 要：概述了6種高性能樹脂——聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚砜(PSF)和聚酰亞胺(PI)等的性能及應(yīng)用，詳細(xì)介紹了以這6種高性能樹脂分別為原料制備高性能薄膜的方法(擠出吹塑法、擠出流延法、溶液流延法等)和改性方法，最后對不同高性能薄膜的應(yīng)用進(jìn)行了討論和展望。
關(guān)鍵詞：聚醚醚酮；聚苯硫醚；液晶聚合物；聚醚酰亞胺；聚砜；聚酰亞胺；薄膜；擠出吹塑；擠出流延；改性
0 前言
根據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)，我國塑料薄膜產(chǎn)量逐年增加， 2021年達(dá)16100kt，其中農(nóng)膜2120kt、復(fù)合軟包裝薄膜5830kt、BOPP薄膜4350kt；BOPET薄膜3200 kt、CPP薄膜1000 kt [1]。如按年均增長5 %計(jì)算，預(yù)計(jì)2025年將突破19000kt。但我國塑料薄膜處于結(jié)構(gòu)性供需矛盾的狀態(tài)，傳統(tǒng)薄膜供過于求，高性能薄膜供不應(yīng)求。高性能薄膜(又稱耐高溫膜)一般是指PEEK、 PPS、LCP、PEI、PSF、PI等薄膜，其耐高溫性能、電性能和力學(xué)性能等明顯優(yōu)于聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)等傳統(tǒng)薄膜，在電子屏蔽、醫(yī)學(xué)、航空航天、絕緣材料、通訊等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用，預(yù)計(jì)未來將快速發(fā)展[2]。
工業(yè)上制備傳統(tǒng)塑料薄膜的主要方法有擠出吹塑法、擠出流延法(含雙向拉伸)、壓延法、溶液流延法等。其中高性能塑料薄膜的制備方法主要有擠出吹塑法、擠出流延法、溶液流延法等，前兩種方法是工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的首選方法，而溶液流延法因受環(huán)境保護(hù)等的限制，目前主要是實(shí)驗(yàn)室研究制樣用。
1 PEEK
PEEK是一種性能優(yōu)異的特種工程塑料，可在250℃下長期使用，在高溫下能保持較高的彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度，剛性大，尺寸穩(wěn)定性好，線膨脹系數(shù)小。除濃硫酸外，幾乎能耐任何化學(xué)藥品[3]；而且即使在較高溫度下仍能保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)其自身還具有阻燃性[4]。PEEK薄膜具有高的耐熱性、良好的電氣性能和力學(xué)性能，連續(xù)使用溫度可達(dá)240℃，介電損耗低至0. 001~0. 003；透光率達(dá)到85. 9%。特別是其耐化學(xué)藥品性、耐水解性、耐放射線性等性能，即使在高性能薄膜中也相當(dāng)突出[5]3。
1. 1 PEEK 薄膜的制備方法
工業(yè)上PEEK 薄膜主要有擠出流延法和擠出吹塑法兩種制備方法。
(1)擠出流延法
PEEK薄膜由T形口模熔融擠出流延制備，口模溫度須在400℃以上，擠出機(jī)螺桿可采用PA或PP薄膜用螺桿結(jié)構(gòu)[5]。為了使PEEK薄膜具有高的拉伸強(qiáng)度等優(yōu)異性能，可對其進(jìn)行單向或雙向拉伸。Li等[6]通過擠出拉伸制備高強(qiáng)度PEEK薄膜，拉伸后拉伸強(qiáng)度達(dá)到了333 MPa，幾乎是未拉伸的4倍，這主要源于拉伸取向和結(jié)晶的協(xié)同作用。在拉伸速率、拉伸溫度和拉伸比3個(gè)工藝參數(shù)中，拉伸比對薄膜拉伸強(qiáng)度的影響最為顯著(圖1)。
( T = 210 ℃，ν = 2 mm/min)
圖1 拉伸比對 PEEK 薄膜拉伸強(qiáng)度的影響[6]
Na等[7]通過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混制備了PEEK/聚醚砜包覆多壁碳納米管(MWCNT)復(fù)合材料，并采用擠出流延法制備了薄膜。用于寬帶電磁干擾屏蔽時(shí)，薄膜表現(xiàn)出高熱穩(wěn)定性(5%質(zhì)量損失時(shí)分解溫度T5 %為586℃)和良好的力學(xué)性能(PEEK/聚醚砜包覆MWCNTs質(zhì)量比為91：9時(shí)，拉伸強(qiáng)度為101 MPa)，優(yōu)于先前報(bào)道的其他電磁屏蔽薄膜(表1)。
表 1 不同復(fù)合材料的電磁屏蔽效能、拉伸強(qiáng)度和 T5 % [7 ]
孫江華等[8]采用擠出流延法制備了一系列PEEK薄膜，發(fā)現(xiàn)其拉伸強(qiáng)度隨流延輥轉(zhuǎn)速的增加從129 MPa提高到155 MPa；流延后雙向拉伸可大幅度提高薄膜的力學(xué)性能，縱向拉伸強(qiáng)度可達(dá)203 MPa。李文雷等[9]通過雙螺桿擠出機(jī)共混制備了PEEK/MWCNT復(fù)合材料，采用擠出流延法制備了薄膜。在MWCNT含量為0. 68 %(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，薄膜的介電常數(shù)達(dá)367. 2×103 Hz，是純PEEK薄膜的100倍左右；拉伸強(qiáng)度達(dá)到103. 4 MPa，使其適用于對力學(xué)性能有高要求的高介電常數(shù)材料。
(2)擠出吹塑法
PEEK薄膜也可以采用擠出吹塑法制備，可得到薄的薄膜，但難以得到寬幅薄膜[5]。高正春等[10]采用雙螺 桿三層共擠吹塑法制備了主要成分為PET/PEEK/PI(150/200/180，質(zhì)量份數(shù))復(fù)合薄膜。擠出時(shí)，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速100~200 r/min，牽引速度5~10 m/min，口模直徑400mm，吹脹比3~5。復(fù)合薄膜水蒸氣透過量低，剝離力大，熱合強(qiáng)度大。朱冠南等[11]通過擠出吹塑法制備了厚度小于0. 5mm的PEEK薄膜，薄膜各向同性，且具有較好的耐磨性。
1. 2 PEEK薄膜的改性
(1)共混與填充改性
宋文生等[12]采用共混方法制備了一系列不同組成的磺化聚醚醚酮(SPEEK)與PSF共混薄膜，發(fā)現(xiàn)隨PSF含量的增加，SPEEK/ PSF薄膜的相分離行為加劇，室溫下的阻醇性能得到提高；PSF含量為50 %時(shí)，甲醇透過系數(shù)僅為1. 3×10-7 cm2/s，下降了88. 3%。薛松等[13]將SPEEK溶于二甲基乙酰胺中后加入磷鎢酸(PWA)，攪拌均勻后在玻璃板上延流成膜，干燥脫水后制得了復(fù)合材料質(zhì)子交換膜。磺化度為0. 73的SPEEK復(fù)合材料膜在PWA摻雜量達(dá)0. 45 %和0. 6%(與SPEEK的質(zhì)量比)時(shí)，電導(dǎo)率都高于10-2S/cm，80℃左右時(shí)分別達(dá)到2. 95×10-2S/cm和3. 88×10-2S/cm，大大高于Na- fion®117膜的電導(dǎo)率。
(2)等離子體改性
INAGAKI等[14]采用氧等離子體對PEEK薄膜改性，在表面引入C—O基團(tuán)，提高其親水性。與未經(jīng)處理的薄膜相比(93°)，用直接等離子體處理和遠(yuǎn)程氧等離子體處理的薄膜表面接觸角大幅減小 (56°~78°)。杜鵬等[15]采用離子注入的方法對PEEK薄膜改性，在表面產(chǎn)生結(jié)構(gòu)極不完整的石墨相，從而使薄膜極性減小，與水的接觸角增大，同時(shí)使其表面硬度和模量顯著提高。
(3)接枝改性
Chen等[16]通過二乙烯基苯的熱接枝和苯乙烯磺酸乙酯的輻射接枝改性超薄PEEK薄膜，改性后薄膜在熱水中表現(xiàn)出更高的水解穩(wěn)定性，例如在95℃的水中非常穩(wěn)定，5000h后質(zhì)量未減少；且甲醇滲透率更低，為0. 35×10-6 cm2/s，不到Nafion®的1/7，可用作直接甲醇燃料電池的電解質(zhì)膜。Li等[17]采用輻射誘導(dǎo)交聯(lián)和接枝對PEEK薄膜改性，并制備了芳香烴電解質(zhì)膜，其甲醇滲透率更低(圖2)，力學(xué)性能更高；在高溫下在直接甲醇燃料電池中具有耐久性；在95℃時(shí)最大功率密度達(dá)到106 mW/cm2。
圖2 cPEEK和cPEEK-g-DVB電解質(zhì)膜的甲醇滲透率與離子交換容量的關(guān)系[17]
1. 3 PEEK 薄膜的應(yīng)用
PEEK薄膜主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)楹Ｋ㈦娮赢a(chǎn)品振膜、柔性印刷電路和薄膜電位器等[4]1。Kiepfer等[18]測量了純PEEK薄膜、滑石填充的PEEK薄膜和不銹鋼薄膜與人造海水的抗污性曲線，發(fā)現(xiàn)3種薄膜中，純PEEK薄膜與所測物質(zhì)之間的附著力最弱，這歸因于其低極性、低粗糙度及均勻形貌。因此PEEK薄膜適用于熱海水淡化過程中的原位清洗。Hamada等[19]通過輻射誘導(dǎo)接枝聚合制備含納米SiO2的PEEK薄膜，其中納米SiO2含量3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)薄膜表現(xiàn)出最高 的拉伸強(qiáng)度(16. 4 MPa)，分別是不含SiO2的薄膜和Nafion® 212的1. 27倍和1. 64倍；膜電極組件離子交換容量達(dá)3. 30mmol/g，在相對濕度為30 %時(shí)最大功率密度為612 mW/cm2，提高了7 %。因此PEEK/納米SiO2雜化膜的接枝電解質(zhì)膜可用于燃料電池領(lǐng)域。
2 PPS
PPS是一種主鏈上帶有苯硫基的熱塑性樹脂，是近年來發(fā)展最快的工程塑料之一，具有熱變形溫度高、阻燃、高溫蠕變小、尺寸穩(wěn)定、力學(xué)性能高等優(yōu)異性能[20]。從表2數(shù)據(jù)可知，PPS薄膜耐熱性優(yōu)異，特別是在高濕、高應(yīng)力條件下耐熱性超群[21]，拉伸強(qiáng)度和模量與PET相當(dāng)，但其在低溫(液氮溫度即-196℃)下仍能保持較高的力學(xué)性能，還有充分的撓度，可作為與超導(dǎo)有關(guān)的絕緣材料。此外，PPS薄膜還具有高頻電氣特性，介電常數(shù)在寬闊的溫度、頻率范圍內(nèi)極穩(wěn)定，介電損耗角正切小到可與PP匹敵。
表2 PPS、PI 和PET薄膜的典型特性[29]
2. 1 PPS 薄膜的制備方法
(1)擠出吹塑法
PPS結(jié)晶快，韌性差[21]2；成型時(shí)熔體黏度穩(wěn)定性差，擠出吹塑時(shí)易破裂，加工難度大。黃寶奎等[22]采用擠出吹塑法制備了PPS薄膜，并研究了拉伸比和吹脹比對薄膜結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。隨著拉伸比和吹脹比的增加，薄膜的取向度和結(jié)晶度增加；拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。KANG等[23]分別采用單泡管和雙泡管擠出吹塑法(圖3)制備了PPS薄膜，其中單泡管PPS 薄膜的結(jié)晶度在7 %~9 %的范圍內(nèi)；而雙泡管PPS薄膜在大二次拉伸比和吹脹比時(shí)可獲得高達(dá)20 %的結(jié)晶度，具有較高的拉伸強(qiáng)度和模量，但斷裂伸長率低于單泡管薄膜。
圖3 雙泡管薄膜擠出[23]
(2)擠出流延法
通過擠出流延并雙向拉伸法生產(chǎn)PPS薄膜是目前唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝[21]3。夏超華等[24]通過擠出流延法制備的主要成分為PPS樹脂80份、超支化聚酰亞胺35份的5GPPS薄膜，介電常數(shù)低至2. 5；拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到115. 3 MPa和148 MPa。蘭飛等[25]通過擠出流延法得到的主要成分為PPS-PET嵌段共聚物115份、鋯鈦酸鋇15份、石墨烯4份的5G PPS薄膜介電常數(shù)低至1. 9；吸濕率低至0. 01；耐熱性和耐候性優(yōu)異。
2. 2 PPS 薄膜的改性
(1)填充改性
Yoo等[26]將PPS與MWCNT混合后在熱壓機(jī)上熔融塑化后壓制得到納米復(fù)合材料薄膜。隨著MW-CNT含量增加到10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，薄膜的電導(dǎo)率從純PPS薄膜的10-10S/cm顯著增加到0. 11S/cm，這源于MWCNT在PPS中所形成的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。唐榮芝等[27]通過共擠流延并雙向拉伸法得到了一種PPS/PET/PPS三層復(fù)合薄膜，具有較高強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，且耐高溫(長期耐熱溫度為155℃)；水蒸氣透過率低；透明度高；可用于制備耐高溫薄膜膠帶、壓縮機(jī)絕緣薄膜和食品包裝膜等。
(2)等離子體改性
Zhang等[28]將單螺桿擠出機(jī)在320℃下擠出流延得到的PPS薄膜雙向拉伸后采用空氣等離子體進(jìn)行表面改性，薄膜表面的硫化物氧化物(S=O和O=S=O)量提高到79. 03 %；接觸角為38°，比未處理的(78. 5°)明顯減小；拉伸強(qiáng)度從248. 49 MPa增加到275. 70 MPa；沖擊強(qiáng)度從52. 26 kJ/m2 增加到61. 43 kJ/m2。PPS薄膜所具有的優(yōu)異性能使其對柔性印刷電路等功能性電子 產(chǎn)品具有巨大的吸引力，而其與銅間的粘接力是決定柔性印刷電路性能的重要參數(shù)之一。INAGAKI等[29]通過Ar、O2、N2和NH3等離子體改性雙向拉伸PPS薄膜。4種等離子體處理都有助于提高PPS薄膜與銅金屬間的黏附性，其中NH3效果最好(圖4)。
圖4 等離子改性PPS薄膜與銅間的剝離強(qiáng)度與等離子暴露時(shí)間的關(guān)系[29]
2. 3 PPS 薄膜的應(yīng)用
PPS薄膜具有高耐熱性、高絕緣性、高介電性能和優(yōu)異的阻燃性和力學(xué)性能等，用途廣泛。
(1)電氣絕緣材料
與PET薄膜相比，PPS薄膜具有更高的耐熱性、耐電壓性、電氣絕緣性等，且能在高溫下保持力學(xué)性能，可以更好地應(yīng)用到電機(jī)、電池、旋轉(zhuǎn)式壓縮機(jī)和其他快速旋轉(zhuǎn)機(jī)器上，以提高其可靠性。此外，PPS薄膜還可用于對電力變壓器小型化和未來安全性要求較高的大型和大容量變壓器上[30]。張靜茜等[31]以聚乙烯基硅氧烷(PVS)為涂覆材料，以耐高溫PPS無紡布為支撐材料，通過物理浸涂的方法制備了PVS/PPS 無紡布復(fù)合鋰離子電池隔膜，具有優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性，在250℃下其尺寸基本不發(fā)生變化或收縮；而PP/PE/PP隔膜在150℃下收縮率就達(dá)50 %。
(2)電容器絕緣材料
PPS薄膜電容器的損耗較低，等效串聯(lián)電阻低于PC略高于PP，適用于高頻大電流開關(guān)電源。此外，PPS電容器類似PP，具有吸水率低和吸水膨脹率低以及耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，受潮時(shí)容量變化小[32]。
3 LCP
LCP是介于固體晶體和液體之間的中間態(tài)聚合物，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性、電性能、耐化學(xué)性、阻燃性、耐熱性和低熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn)[33]。LCP 薄膜具有良好的柔韌性和介電性能等優(yōu)點(diǎn)，在5G通訊、液晶顯示等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但存在縱橫取向差異大[33]4、加工工藝難以控制、易原纖化等問題。
3. 1 LCP 薄膜的制備方法
(1)擠出流延法
擠出流延法制備的LCP薄膜縱向取向明顯，橫向極易撕裂，但薄膜的撓性好，剛性大，更適用于覆銅板[33]2。Sullivan等[34]通過單螺桿擠出機(jī)擠出流延法制得了LCP薄膜，并通過混合建模的方法模擬擠出過程中LCP的方向性。結(jié)果表明，LCP的宏觀性能與微觀結(jié)構(gòu)之間存在很強(qiáng)的相關(guān)性，這證實(shí)了工業(yè)上需要在加工過程中提高薄膜結(jié)構(gòu)各向同性的必要性。
(2)擠出吹塑法
擠出吹塑法可有效解決LCP薄膜各向異性的問題，是目前最成熟的LCP薄膜生產(chǎn)工藝。LU- SIGNEA等[35]分別采用雙向和三向旋轉(zhuǎn)模頭進(jìn)行LCP吹膜研究(圖5)。在雙向旋轉(zhuǎn)吹塑中，薄膜上下表面應(yīng)力不平衡，膜容易卷曲。為解決薄膜平整性問題，他們采用三向旋轉(zhuǎn)模頭，得到的薄膜取向均勻，殘余應(yīng)力均衡，拉伸強(qiáng)度和模量比PET拉伸薄膜高1. 5~2倍，最高使用溫度超過PA 薄膜50℃，吸水率比其低100倍以上。
圖5 三向旋轉(zhuǎn)模頭共擠出雙層薄膜[35]
為減輕LCP薄膜的各向異性，Yang等[36]基于自主研發(fā)的芯棒與外模反向旋轉(zhuǎn)的吹塑裝置成功制備了LCP 薄膜(圖6)，并研究了環(huán)向剪切對薄膜取向結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。隨著模具轉(zhuǎn)速的增加，LCP分子鏈各個(gè)方向的取向變得均勻；薄膜縱向拉伸強(qiáng)度和模量降低，而橫向增加，薄膜的各向異性得到了一定程度改善。
圖6 LCP 薄膜制備示意圖[36]
3. 2 LCP薄膜的改性
(1)化學(xué)改性
Zhou等[37]通過化學(xué)鍍銅的方法對LCP 薄膜表面改性，得到以KMnO4為蝕刻劑的鍍銅LCP薄膜，在最佳蝕刻時(shí)間20 min時(shí)最大粘合強(qiáng)度高達(dá)12. 08 MPa；Zhang等[38]得到的化學(xué)鍍銅的LCP薄膜的粘合強(qiáng)度達(dá)到了10. 99~11. 94 MPa；他們的結(jié)果均高于先前報(bào)道中的最大值 8. 0 MPa。
(2)等離子體改性
Rumiko等[39]利用Ar等離子體輻照交聯(lián)對LCP薄膜表面改性并通過摩擦使薄膜表面上液晶平行于摩擦方向排列，但垂直于未改性表面，從而增強(qiáng)了液晶的取向性能(圖7)。Asano等[40]利用N2等離子體處理將—NH、—COOH和—OH等親水基團(tuán)引入LCP 薄膜，使薄膜表面輕微粗糙化，進(jìn)而提高其與金屬的粘附性。
圖7 通過摩擦和等離子體輻照的聚合物排列及液晶方向示意圖[39]
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著射頻功率的增加，薄膜的接觸角明顯減小，親水基團(tuán)增強(qiáng)了鍍液的潤濕性；銅與LCP薄膜的剝離強(qiáng)度增加(圖8)，最大達(dá)到2. 4N/cm。
圖8 銅與LCP薄膜之間的剝離強(qiáng)度和 LCP 的表面粗糙度與射頻功率的關(guān)系[40]
3. 3 LCP 薄膜的應(yīng)用
LCP薄膜具有低介電常數(shù)和介電損耗等特點(diǎn)，在5G通訊、柔性印刷電路等領(lǐng)域用途廣泛。Tsuchiya等[41]制備了基于LCP薄膜的低介電損耗和高速傳輸柔性印刷電路，在23℃和濕度 60 %下，在40 GHz時(shí)LCP薄膜差分線路的差模損耗比PI 薄膜的低0. 52dB/cm，柔性印刷電路的傳輸特性也比PI薄膜的更穩(wěn)定。與層合法相比，梁立等[42]采用LCP 溶液在銅箔上涂布成膜(涂布法)方法制備的柔性印刷電路。剝離強(qiáng)度高，且各向同性好。
4 PEI
PEI分解溫度為530~550℃，低溫脆化溫度為-160℃，耐高、低溫性能優(yōu)異。此外，其室溫拉伸強(qiáng)度是非增強(qiáng)塑料中最高的一種，并具有優(yōu)異的抗蠕變性。其體積電阻率大于1×1017 Ω·cm，電擊穿強(qiáng)度為33~35 kV/mm，介電損耗為1. 2×10-3，并能在很寬的頻率和溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的介電性能，是介電性能最突出的塑料之一。其加工性能優(yōu)異，成型收縮率小而穩(wěn)定[43]。PEI薄膜具有極強(qiáng)的耐溫性、優(yōu)異的力學(xué)性能和耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)[44]，用途廣泛。
4. 1 PEI 薄膜的制備方法
(1)擠出流延法
Wu等[45]采用工業(yè)規(guī)模方法即用同向旋轉(zhuǎn)雙桿擠出機(jī)擠出流延PEI/納米石墨片(GNP)復(fù)合材料薄膜，研究了拉伸比和熱處理對薄膜性能的影響。拉伸比為11時(shí)PEI /GNP-5(10 %，質(zhì)量分?jǐn)?shù))薄膜縱向拉伸模量和拉伸強(qiáng)度分別提高了134 %和9 %，而且橫向分別提高了79 %和3 %；熱處理有助于GNP取向排列，進(jìn)而大幅度降低薄膜電阻率，最終可降低4個(gè)數(shù)量級，同時(shí)大幅度提高熱導(dǎo)率。
(2)溶液流延法
Lopez等[46]通過溶液流延法制備了摻雜不同量(1 %~5 %，質(zhì)量分?jǐn)?shù))氧化石墨烯(GO)的PEI薄膜，其中添加5 %的GO可使薄膜拉伸強(qiáng)度提高30 %，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著提高。Luo等[47]將改性h-BN粉末與PEI共混，采用溶液流延法制備了柔性PEI/h-BN復(fù)合材料薄膜。h-BN表面改性后，薄膜的模量從1. 15 GPa增加到h-BN用量為10 %(體積分?jǐn)?shù))時(shí)的1. 62 GPa；添加 5 % h-BN時(shí)薄膜的電擊穿強(qiáng)度從45. 3 kV/mm 提高到55. 3 kV/mm。曲紹寧等[48]采用溶液流延法制備了具有高介電儲(chǔ)能性能的PEI/BT@SiO2復(fù)合材料薄膜。BT@SiO2含量為1. 0 %(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，其介電常數(shù)最大達(dá)到5. 7，提高約28 %；填料含量為0. 2 %(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，電擊穿強(qiáng)度達(dá)到最大值468 MV/m，放電能量密度為 4. 1 J/cm3，分別提高了16 %和192 %。
4. 2 PEI 薄膜的改性
(1)填充改性
Zhang等[49]采用磁控濺射技術(shù)在PEI薄膜的兩面生長SiO2層，成功構(gòu)建了夾層結(jié)構(gòu)的 SiO2/PEI/ SiO2復(fù)合薄膜。在PEI薄膜和金屬電極之間生長寬帶隙SiO2層，可提高電極/介電界面勢壘高度，從而有效降低傳導(dǎo)損耗。充放電效率大于90 %時(shí)，最大放電能量密度達(dá)2. 96 J/cm3，優(yōu)于已報(bào)道的介電聚合物和復(fù)合材料。Liu等[50]通過流延法制備了PEI/MWCNT納米復(fù)合材料薄膜。在添加1 % MWCNTs(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后，薄膜的彈性模量提高了約250 %，拉伸強(qiáng)度也明顯增加，這源于MWCNT與PEI間強(qiáng)烈的界面相互作用。
(2)接枝改性
Edge等[51]通過聚(2-羥乙基甲基丙烯酸酯)光化學(xué)氣相接枝對PEI薄膜表面改性。接枝4h后薄膜表面的接觸角為從原先的80°減小至62°，親水性提升了20%。電儲(chǔ)能用的聚合物納米復(fù)合材料薄膜熱穩(wěn)定性的提高對滿足電力工業(yè)日益增長的要求十分重要，尤其是惡劣環(huán)境。Miao等[52]在納米鈦酸鍶存在下通過接枝方法制備了PEI復(fù)合材料薄膜，大幅度提高其在高溫下的電儲(chǔ)存性能，100℃時(shí)也具有6. 6 J/cm3的高溫放電能量密度，這優(yōu)于大多數(shù)先前報(bào)道的結(jié)果，且在惡劣環(huán)境下具有良好的充放電穩(wěn)定性。
(3)紫外輻照改性
絕緣材料的電氣特性是影響電力設(shè)備工作性能和運(yùn)行可靠性的重要因素。李琳等[53]通過紫外線輻照對PEI薄膜改性，以提高其電性能。輻照前PEI薄膜的表面電阻率約為1015Ω，輻照4d后下降了約2個(gè)量級；輻照20d后介電常數(shù)變化尤為明顯，在頻率為1 MHz時(shí)，由初始的3. 13升高至3. 39；輻照9d后，電擊穿強(qiáng)度達(dá)到457 kV/mm，提高了24 %。
4. 3 PEI 薄膜的應(yīng)用
PEI薄膜具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、高的耐熱性和優(yōu)異的電性能與力學(xué)性能等，廣泛應(yīng)用在 EMI屏蔽、顯示器、燃料電池等領(lǐng)域。Kim等[54]通過電泳法制備了還原氧化石墨烯(RGO)含量分別0. 49 %和0. 66 % (均為體積分?jǐn)?shù))的RGO交替單層和雙層PEI/RGO薄膜，電磁干擾屏蔽效能分別達(dá)到3. 09dB和6. 37dB，同時(shí)保持高達(dá)73%和62%的透光率，這是20nm RGO薄膜獨(dú)特交替結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的效果。相信這種新型薄膜可在包括電磁屏蔽、觸摸屏、顯示器等在內(nèi)的各個(gè)領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用。Mondal等[55]采用溶液流延法制備了PEI/官能團(tuán)化氧化石墨烯(FGO)(0. 5%~3%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合材料薄膜，其中含1. 5%FGO的薄膜的電磁屏蔽效能高達(dá) 21~23dB，介電常數(shù)增加了7倍，介電損耗降低了14倍，薄膜在寬頻率和溫度范圍內(nèi)也表現(xiàn)出良好的介電、力學(xué)性能和出色的電磁屏蔽效果(圖9)。
圖9 8~12 GHz頻率范圍內(nèi)電磁屏蔽效能隨填料含量的變化[55]
溫變英等[56]通過懸浮液流延法制備了具有梯度分布結(jié)構(gòu)的PEI/Ni電磁屏蔽薄膜，在潮濕、濕熱、強(qiáng)堿、酸雨4種模擬溶液中的耐腐蝕性能均較好；在60℃下浸泡30d后，形貌無明顯變化；電磁屏蔽效能無明顯下降，保持在40dB左右；拉伸強(qiáng)度保持在60MPa以上，有很高的實(shí)用價(jià)值。
5 PSF
PSF是高分子主鏈中含有二苯砜結(jié)構(gòu)的熱塑性樹脂，具有高強(qiáng)度、高模量和低蠕變性等特性，在高溫下仍能很大程度上保持其在室溫下所具有的力學(xué)性能；在很寬的溫度和頻率范圍內(nèi)具有優(yōu)良的電性能；低溫性能優(yōu)異，在-100℃仍能保持韌性；此外還具有良好的熱穩(wěn)定性、耐老化性能和尺寸穩(wěn)定性等[57]。PSF薄膜介電常數(shù)的溫度特性穩(wěn)定，介電損耗在寬溫度范圍內(nèi)( -60~150℃)很低，在150℃的高溫下仍有較高的電阻系數(shù)，可用于制造耐熱性好、性能優(yōu)異的薄膜電容器等[58]。
5. 1 PSF 薄膜的制備方法
(1)溶液流延法
Bautista-Quijano等[59]通過溶液流延法制備了PSF/MWCNT復(fù)合材料薄膜，MWCNT含量在0.05%~0. 3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)薄膜電導(dǎo)率大幅度增加；其中在0. 3%時(shí)，薄膜電導(dǎo)率約為10-2S/m，比純PSF薄膜高13個(gè)數(shù)量級。Jiang等[60]同樣采用溶液流延法制備了PSF/GO/CNT薄膜，氣體滲透性顯著提高。在0.2MPa時(shí)，CO2和N2的滲透率分別從553 Barrer [1Barrer=10-10cm3 (STP)cm/cm2·s· (cm·Hg)]和536 Barrer (純PSF薄膜)增加到975Barrer和745 Barrer；CNTs 和GO的加入可有效提高薄膜的選擇性， CNTs與GO的用量比為5：1 時(shí)，CO2/N2的理想滲透系數(shù)為1. 94，提高了32. 9%。
(2)擠出吹塑法
Jurczuk等[61]通過層倍增共擠吹塑法制得了PSF/PVDF(質(zhì)量比70/30)復(fù)合薄膜，研究了PVDF 的α晶和γ晶在納米層狀PSF/PVDF薄膜中的結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)，薄膜中的PVDF納米層為α晶和γ晶疊加共存結(jié)構(gòu)。在所有3個(gè)多層PSF/PVDF薄膜中，α晶面相對于PSF/PVDF界面的法線優(yōu)先取向?yàn)?0°~45°(圖10)。
圖 10 PVDF晶的取向類型示意圖[61]
5. 2 PSF薄膜的改性
(1)接枝改性
Du等[62]將聚乙二醇(PEG)偶聯(lián)接枝到PSF的側(cè)鏈上，通過溶液流延法制備了接枝共聚物 PSF-g-PEG薄膜，在PEG含量達(dá)48g/100g時(shí)，薄膜接觸角急劇減小至35°，親水性明顯增強(qiáng)，吸附性大大減弱，飽和吸收能力僅為0. 7g/cm2，對蛋白質(zhì)的防污能力大幅度增強(qiáng)。Tu等[63]將丙烯酸(AA)和磺化羥丙基殼聚糖(SHPCS)接枝在PSF薄膜上，薄膜顯示出抑制血小板 粘附和較低的蛋白質(zhì)吸附性(161μg/cm2 )，血漿再鈣化時(shí)間為238s。與SHPCS結(jié)合后，SHPCS-AA-PSF薄膜的等離子體再鈣化時(shí)間達(dá)301s，表明改性薄膜具有一定的抗凝特性。
(2)填充改性
Jose等[64]采用溶液流延法制備了有機(jī)改性氟鋰蒙脫石黏土填充的PSF納米復(fù)合材料薄膜，在黏土含量增加到3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率顯著提高；增加黏土的含量使薄膜表面的粗糙度增加，與此同時(shí)接觸角也隨之增加，疏水性增強(qiáng)。Suwanwong等[65]用0. 5%、1. 0%和2. 0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) CaTiO3分別填充PSF制得超級電容器用隔膜，其中添加2. 0 %CaTiO3 時(shí)隔膜具有最大比能量4. 03mWh/g，最大比電容是不含CaTiO3隔膜的2. 17倍，達(dá)4. 64F/g。
5. 3 PSF薄膜的應(yīng)用
PSF薄膜具有出色的介電性能和物理、化學(xué)性能，因而廣泛用在燃料電池、薄膜電容器等領(lǐng)域。Vinodh等[66]采用溶液流延法制備了摻入氧化鋯的季銨化聚砜(QPSU/ZrO2)復(fù)合材料陰離子交換膜，其中納米ZrO2分布均勻，無團(tuán)聚。在ZrO2摻入量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 時(shí)，在60℃下達(dá)到的最佳功率密度為250mW/cm2，是堿性膜燃料電池的理想選擇。杜瑞奎等[67]向PSF中加入1，4-二氯甲氧基丁烷進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，制得氯甲基化聚砜(CMPSF)；然后用三乙胺、三丙胺及三丁胺等3種叔胺對CMPSF進(jìn)行季銨化反應(yīng)，采用溶液流延法制備了陰離子交換膜。在季銨化反應(yīng)時(shí)間為24h時(shí)，采用三乙胺制備的交換膜離子交換容量高達(dá)1. 43 mmol/g， 且膜電阻很低，僅為0. 49Ω·cm2。
6 PI
PI是一種主鏈上帶有酰亞胺基團(tuán)的熱塑性樹脂，具有優(yōu)異的耐高溫、力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定、電性能等特性，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子、通訊、復(fù)合材料等領(lǐng)域[68]。PI薄膜呈黃色，透明，具有優(yōu)異的耐高低溫性、電氣絕緣性等，能在-269~280℃范圍內(nèi)長期使用，短時(shí)可達(dá) 400℃的高溫，特別適宜于柔性印刷電路[69]、5G通訊、液晶顯示等領(lǐng)域。
6. 1 PI薄膜的制備方法
(1)溶液流延法
王偉等[70]先將聚酰胺酸溶液流延成膜，恒溫干燥后制得聚酰胺酸凝膠膜；再將拉伸后的聚酰胺酸薄膜經(jīng)高溫亞胺化制得PI薄膜。拉伸比為1. 3時(shí)，拉伸強(qiáng)度和模量分別達(dá)到了154. 5MPa 和2472. 4MPa，分別提高了1. 7倍左右和1. 4倍。趙偉濤等[71]采用類似工藝制備了PI薄膜，研究了成膜條件對薄膜表觀和力學(xué)性能的影響。他們在最高亞胺化溫度為450℃時(shí)得到的PI薄膜的拉伸強(qiáng)度為337. 88 MPa，表面粗糙度低于10nm。蔣里鋒等[72]對流延法制備的PI薄膜熱膨脹系數(shù)的研究表明，隨著升溫速率的增加，其熱變形逐漸減小。與橫向相比，縱向的熱變形受升溫速率影響較大。
(2)吹塑法
NASA蘭利研究中心的科研人員研究了一種新型吹塑成型法制備PI超薄薄膜技術(shù)[68]3。其所用裝置不同于傳統(tǒng)吹塑薄膜，薄膜是由上向下吹塑成型的，如圖11所示。目前，NASA已建成了PI超薄薄膜吹塑裝置樣機(jī)，并成功制備了超薄PI薄膜。
6. 2 PI薄膜的改性
(1)填充改性
Wang等[73]以PI為基體，采用原位聚合工藝制備PI/鈦酸鋇(BaTiO3 )納米復(fù)合材料，并通過溶液流延法制備了薄膜。分別用8%的2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸和6%的丙烯酸-磺酸-酰胺基共聚物改性的PI/ BaTiO3薄膜的電擊穿強(qiáng)度分別為80和73MV/m；能量密度分別為0. 67J和0. 48J，分別提高了25%和37%。Du等[74]以二苯胺、鈦酸銅鈣(CCTO)和3，3'，4，4'聯(lián)苯四甲酸二酐為原料，通過超聲分散原位聚合制得PI/CCTO復(fù)合材料，并通過溶液流延法制得薄膜，薄膜的介電常數(shù)和電導(dǎo)率隨著CCTO(10%~70%)含量的增加而顯著增加。
(2)等離子體改性
徐萌等[75]采用低溫等離子體改性亞胺化得到的PI與硅烷偶聯(lián)劑處理的納米Al2O3 (5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))制備PI/納米Al2O3復(fù)合材料薄膜。隨著等離子體改性時(shí)間的增加，薄膜表面接觸角逐漸減小，親水性逐漸增加；薄膜表面能和表面電導(dǎo)率逐漸加大。LIN等[76]采用氮等離子體對商品名分別為Kapton E(N)和Upilex S的PI薄膜進(jìn)行表面改性，以增強(qiáng)其與濺射銅之間的剝離強(qiáng)度。通過氮等離子體改性，濺射銅與兩者之間的剝離強(qiáng)度分別大大提高至1232~1522 N/m和915~1401 N/m，而未處理的僅為12 N/m和17 N/m。Meddeb等[77]通過氧等離子體對 Kapton HN PI薄膜改性。由表3數(shù)據(jù)可知，150℃時(shí)等離子體處理后的薄膜介電擊穿強(qiáng)度不變，而O/C和N/C比分別增加了60%和110%左右，提高了薄膜的親水性，降低了高場/高溫時(shí)的漏電。
表3 處理和未處理的 PI 薄膜在室溫和150℃下的電擊穿強(qiáng)度[77]
6. 3 PI薄膜的應(yīng)用
PI薄膜具有優(yōu)異的耐高低溫性能、高尺寸穩(wěn)定性和韌性，在高溫下能保持其化學(xué)穩(wěn)定性，因此可應(yīng)用于燃料電池、柔性印刷電路、液晶顯示、5G通訊等領(lǐng)域[78]。此外，其還具有良好的阻燃性和耐腐蝕性，可廣泛應(yīng)用于絕緣元件、電線、微電子等領(lǐng)域。Nisar等[79]采用溶液流延法制備了Nafion/磺化聚酰亞胺(SPI-x)復(fù)合薄膜，其耐熱溫度高達(dá)500~550℃，具有良好的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。此外其還具有優(yōu)異的電氣和力學(xué)性能、高質(zhì)子傳導(dǎo)性、水解穩(wěn)定性，可作為直接甲醇燃料電池中的電解質(zhì)膜使用，且成本低。Liu等[80]通過溶液流延法制備了一系列支化磺化聚酰亞胺(bSPI)/s-MWCNTs 復(fù)合材料薄膜。與商業(yè)化的Nafion® 212薄膜相比，優(yōu)化后其具有更低的釩離子滲透率(2. 01×10-7cm2/min)和更高的質(zhì)子選擇性(1.06× 105S min/cm3)；更高的庫侖效率(96. 0%~98. 2%)和能量效率(79.7%~69. 5%)，可用于釩氧化還原液流電池中。
7 結(jié)語
高性能塑料薄膜不僅具有優(yōu)異的電性能、力學(xué)性能、耐高低溫、耐腐蝕等特點(diǎn)，而且介電常數(shù)在寬溫度和頻率范圍內(nèi)大都極穩(wěn)定，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)塑料薄膜，用途廣泛。但因其熔點(diǎn)高，熔體黏度大，加工穩(wěn)定性差，成型難度大，對擠出機(jī)、機(jī)頭和輔機(jī)等要求高，目前只有一些先進(jìn)國家擁有工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，我國在擠出吹塑和擠出流延設(shè)備與工藝上還有待突破，例如目前高端PI薄膜還主要依賴進(jìn)口。此外，目前我國高性能樹脂的進(jìn)口依賴度較大，不過可喜的是，國家將在“十四五”期間加大對高性能樹脂的投資，中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)在《化學(xué)新材料“十四五”發(fā)展指南》中提出力爭在2025年將高性能樹脂自給率提升到85%，因而可預(yù)期未來的高性能塑料薄膜定會(huì)快速發(fā)展。
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